化学提高转化率的方法精选(十四篇)

序言：作为思想的载体和知识的探索者，写作是一种独特的艺术，我们为您准备了不同风格的14篇化学提高转化率的方法，期待它们能激发您的灵感。

篇1

关键词：反应耦合，乙苯，苯乙烯，脱氢

中图分类号：O414.1 文献标识码： A

一、概述

苯乙烯作为石油化学工业的基础产品、合成塑料和橡胶的主要原料，而全世界年产量1300万吨中90%是由乙苯高温催化脱氢制得。这种传统的生产方法有很多缺陷。

近年来，反应耦合技术的提出无疑成了解决这个问题的热点。耦合技术的特点就是对于受热力学平衡限制的化学反应，可以通过反应耦合的方法来推动化学反应平衡向产物方向移动，从而降低反应温度，提高转化率和选择性，并降低能耗。常用的耦合技术有加氢-脱氢、吸热-放热、氧化-还原等反应的耦合。乙苯脱氢制苯乙烯与逆水煤气属于加氢-脱氢的耦合。

二、反应原理

乙苯脱氢制苯乙烯反应为

乙苯在催化剂作用下脱去一分子氢生成苯乙烯，从反应式上看，这是一个分子数增大的强吸热反应，高温、低压对反应有利。但过高的温度会使苯乙烯聚合，因此，工业上通常在600oC~650oC、常压甚至负压条件下进行反应。由于反应温度高，不仅容易导致乙苯裂解，产生苯、甲苯、CO、CH4、C2H4、CO2等副产物，而且催化剂也因结焦而很快失活；同时反应受到热力学平衡的限制，单程转化率低。为了供给脱氢反应所需热量、稀释反应体系以增加平衡转化率以及减缓结焦，往往通入大量的过热水蒸汽（水/乙苯摩尔比为7~15），以实现大规模地从乙苯连续生产苯乙烯。另外，水蒸汽还可以防止催化剂因过度还原（还原为低价氧化物或金属）引起的失活。但是大量水的潜热在气液分离器中损失，使得整个工艺过程的能耗问题成为提高乙苯产率的瓶颈。在给定的一组条件下，反应体系的各种转化途径在热力学上都是可能的。实际的转化产物是由这些反应的相对速度所控制的。大家都知道高温有利于反应平衡向目的产物移动，但是在高温时，裂解、氢解及生成焦炭的反应比脱氢反应更为有利，因而我们必须提高在热力学上处于不利地位的脱氢反应在整个过程中的优势。

反应耦合技术是近年来为解决反应转化率受平衡限制的问题而提出的新思路，由于其在石油化工等领域具有重要意义而倍受关注。乙苯脱氢制苯乙烯是一个受热力学平衡限制的强吸热反应，将反应耦合技术引入该过程，其优势是显而易见的。它通过加氢-脱氢、吸热-放热等反应的耦合能够大幅推动化学反应平衡，降低反应温度，提高乙苯的转化率和苯乙烯的选择性。首先对反应耦合做个初步的解释：假设体系中存在两个反应，一个反应的产物是另一个反应的反应物之一：

反应（1）：

反应（2）：

反应（3）：

如果反应（1）的>>0，平衡常数K1

以及硝基苯加氢制苯胺反应

乙苯脱氢反应体系中以CO2代替水蒸汽，不仅可以降低反应温度约50oC、有力地推动乙苯脱氢反应平衡右移，更重要的是能够将生产每吨苯乙烯所需的能量从15.0108cal降低到6.3108cal甚至1.9108cal。

硝基苯加氢制苯胺为强放热反应，工业上采用固定床或流化床在气相进行，反应温度为300~475oC，反应器设计和实际操作的关键是确保将大量反应热及时移出。如果能将该反应与乙苯脱氢过程耦合，则不仅可实现加氢脱氢一体化，同时生产苯乙烯和苯胺，而且在能量上也是极为有利的。根据化学反应计量关系，1mol硝基苯可匹配3mol乙苯，则耦合反应为微放热（），可大大降低乙苯脱氢过程的能耗。

三、反应结果分析

采用惰性介质稀释或与适当的反应耦合，可大大改善乙苯脱氢反应性能。下图比较了压力为0.1MPa时，不同温度下乙苯脱氢和与逆水煤气变换反应耦合体系中乙苯的平衡转化率。对单纯乙苯脱氢反应，乙苯的平衡转化率较低，在690oC的高温下转化率才能达到70%。如果用惰性组分如N2稀释反应体系，则反应物和产物的分压降低，平衡转化率提高，这也是工业上使用大量水蒸汽的原因之一。但是这种稀释作用是有限的，在N2/乙苯=10时，500oC下乙苯平衡转化率只有38%，而通过与逆水煤气变换反应耦合，乙苯的平衡转化率可大幅度地提高，且随CO2比例的增加而明显增加。在CO2/乙苯=10时，500oC下即达64%，550oC下高达82%，体现出了显著的反应耦合效果。但由于逆水煤气变换反应为微吸热反应（），因此在能量上没有耦合优势。

图1 乙苯脱氢与逆水煤气变换的耦合作用：不同原料摩尔比对乙苯平衡转化率的影响（反应压力为0.1MPa）

图2 单纯逆水煤气变换反应：不同原料摩尔比对CO2平衡转化率的影响（反应压力为0.1MPa）

此外，单纯逆水煤气变换反应以及在耦合反应中，压力为0.1MPa时不同原料比对CO2平衡转化率的影响见图2和图3。通过比较，我们可以发现：低温下（

图3耦合反应中逆水煤气变换反应：不同原料摩尔比对CO2平衡转化率的影响（反应压力为0.1MPa）

图4给出了压力为0.1MPa时，不同原料摩尔比下乙苯脱氢与硝基苯加氢制苯胺耦合反应体系中乙苯的平衡转化率随温度的变化。可见，与硝基苯加氢反应耦合后乙苯的平衡转化率大幅度地提高，并且随着原料中乙苯的摩尔分数降低而增加。当原料乙苯/硝基苯比降低到3时，乙苯和硝基苯的平衡转化率同时达到最大（见图5），继续降低原料乙苯/硝基苯比，则乙苯的平衡转化率不会进一步增加。这是因为根据化学反应计量关系，1mol硝基苯可匹配3mol乙苯。由图2-7还可看出，硝基苯在较低温度下即可完全转化，而无论硝基苯的量多大，乙苯只有在较高温度下平衡转化率才可接近100%。

在温度高于400oC时，乙苯和硝基苯（摩尔比为3）可定量地转化为苯乙烯和苯胺。如果可以找到一个优良的催化剂，则可在适当的条件下将原料乙苯和硝基苯全部转化为苯乙烯和苯胺。该耦合反应体系为微放热（）过程，在能量上也是极为有利的，实际中可望实现自热。

图4 乙苯脱氢与硝基苯(NB)加氢耦合作用：不同原料摩尔比对乙苯转化率的影响（反应压力为0.1MPa）

图5 乙苯脱氢与硝基苯加氢反应的耦合：不同原料摩尔比对乙苯及硝基苯转化率的影响（反应压力为0.1MPa）

四、反应结果比较

乙苯脱氢可以很好地与这二种反应耦合，使反应温度大幅下降，或在给定温度下使乙苯的平衡转化率大幅度提高。其中硝基苯加氢反应耦合则远远优于与其它反应的耦合，可以在400 oC下使乙苯定量地转化为苯乙烯。在能量上，乙苯脱氢和逆水煤气变换为吸热反应，而与硝基苯加氢为放热反应，因此乙苯脱氢与硝基苯加氢反应耦合在能量上更为有利。

五、总结

篇2

[关键词]化学助剂 有机氯

中图分类号：TE622 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）06-0143-02

1 引言

目前化学助剂检测的主要方法为Q/SHCG 39-2012《油田化学助剂有机氯含量测量方法》，此标准阐述了化学助剂检测的原理和步骤，但在实际检测过程中发现一些难点，直接影响检测速度和检测结果的准确度，本文通过有机氯检测技术研究与攻关，阐述在检测过程中的几点认识。

2 化学助剂检测原理

样品经氧瓶燃烧分解后有机氯转变为无机氯，通过NaOH溶液吸收后，用盐含量测定仪测出总氯的含量，再减去无机氯，即为油田化学助剂中的有机氯含量。

盐含量测定仪测试Cl-原理：将处理后的样品注入含一定量银离子的乙酸电解液中，试样中的氯离子即与银离子发生反应：

Cl-+Ag+=AgCl

反应消耗的银离子由发生电极电生补充，通过测量电生银离子消耗的电量，根据法拉第定律即可求得氯离子含量。

3 有机氯检测的影响因素

在日常检测过程中，要确保油田化学助剂有机氯含量测定数据的准确性，分析和判定出影响检测结果的相关实验环节是十分重要的。通过对标准长期实际操作和比对实验发现，在样品的称量、样品的清洗和转移、固体类助剂燃烧、盐含量测定仪转化率以及人员等环节存在一些需要引起注意的地方，处理不好会大大影响检测结果的准确性。

3.1样品的称量

化学助剂中大部分试样都是易挥发的，称量过程中极易损失，处理不好会大大影响检测数据的准确性。

3.2样品的清洗和转移

标准Q/SHCG 39-2012规定：用蒸馏水分三次冲洗氧燃烧瓶壁和支持杆，移至100ml容量瓶中，最后定溶至100ml。

在实际清洗过程中，三次清洗的用水量不同会产生不同清洗效果，从而影响检测结果，每次用多少量的水清洗能达到最佳效果成为难点。

3.3固体类助剂的燃烧

在标准Q/SHCG 39-2012中并未明确规定固体类助剂的检测细节，常规固体类助剂检测方法有如下两种；

a.研磨成粉后直接燃烧；

b.配制溶液，然后称取溶液进行燃烧。

两种方法的如何选择，两种方法对检测结果的影响有多大成为难点。

3.4盐含量测定仪的转化率

Q/SHCG 39-2012标准规定：氯离子标样的平均转化率应在80%-100%之间。

在实际检测过程中，盐含量测定仪的转化率经常出现转化率低于80%的情况，应该如何处理成为难点。

3.5人员

在标准Q/SHCG 39-2012并未对检测人员有相应规定。

但在实际检测过程中，同一实验，总氯和无机氯检测为不同的人员检测，会产生较大误差。

4 有机氯检测技术的要点控制

4.1样品的称量

对于易挥发的化学助剂，要减少失重误差。通过在检测中的大量实验证明：吸收样品的脱脂棉不能松散，必须把脱脂棉捏成紧致的棉球，减少样品的挥发量，样品必须滴在棉球上，称量过程读数变化较快，所以称量过程要快，且以第一次稳定读数为准。

4.2样品的清洗和转移

胜利油田样品的清洗方法：只清洗两次，每次用水量40ml，然后定容至100ml。

根据调研，最常用的清洗方案还有：30-30-30ml和40-30-20ml两种。

实验室为确定最佳清洗用水量，用标样（10mg/L NaCl）进行燃烧后清洗，结果如下：

表格分析：因为在初次清洗氧燃烧瓶时，瓶内无机氯含量最多，应尽可能的多用水来溶解瓶内无机氯，避免在此过程产生无机氯的损失；第二次可采用30ml来清洗，因为在此次清洗过程中，绝大部分无机氯已被转移，故可清洗用水可不需太多，最后用20ml蒸馏水进行扫底清洗。所以方案3应为最佳清洗方法。

4.3固体类助剂的燃烧

在实际检测过程中，实验室以粘土稳定剂JS-7进行了两种方法的对比实验，结果如下：

表格分析：固体类助剂研磨后直接燃烧，只有在清洗过程中产生部分损失，严格控制清洗程序，可使损失减至最少；而配制成溶液后，再用溶液进行燃烧，属于间接测量，造成的损失量会明显增强。因此，应优先选择直接燃烧法。

4.4盐含量测定仪的转化率

胜利油田对转化率低的处理方法是只要满足下列三个条件时，则认定此转化率为可行，条件如下：

①转化率不低于50%；

②转化率测定时，几次转化率的平稳性好、重复性好；

③转化率测定结束后，用标样做样品反注，所测值不超过真值的±5%。

我实验室与胜利油田实验室的差别：胜利油田的盐含量测定仪有转化率自动补偿程序，而我实验室的盐含量测定仪无此程序。

因此，我实验室盐含量测定仪的转化率必须达到标准要求的80%以上，否则损失量过大，对检测结果准确性影响较大。经实验室的分析研究，对策台下：

①与厂家联系，升级盐含量测定仪的程序，增加自动补偿程序；

②在未升级前，通过实验前对电解池进行光照来提高转化率，光照的时间确定如下：

表格分析：当电解池见光时，电解池内的银棒电极会遇光分解，使Ag+离子增强，从而使转化率升高。但光照会使电极寿命减少，不宜进行长时间的光照，从表格可看出，最佳光照时间可确定为：5-7min。

4、5检测人员的要求

为确定同一实验，总氯和无机氯检测分别为不同的人员检测，会产生多大的误差，实验室对样品杀菌剂进行了不同人员的测试，检测结果如下：

表格分析：从表格可看出，每个检测人员所检测出的有机氯均在300ppm左右；但如果总氯和无机氯检测分别为两个不同的人，则所检测出的结果将会产生较大误差。因此，在检测过程中，总氯检测和无机氯检测必须为同一人。

5 结论

1.称样过程要快，时间不能超过30s；

2.氧燃烧瓶清洗最佳用水量为：40ml-30ml-20ml；

3.固体类助剂燃烧，应优先选用直接燃烧法，只有当固体类助剂不能直接燃烧时，才选用配溶液燃烧法；

4.当转化率达到95%时的光照时间约为5-7min；

5.总氯检测和无机氯检测必须为同一人员。

篇3

关键词：粗锡酸钠 合成 锡转化率

目前工业上生产锡酸钠主要采用碱解法，碱解法以含锡物料为原料，与氢氧化钠和水反应合成粗锡酸钠，粗锡酸钠用水浸出得到锡酸钠溶液，溶液再经过除杂、过滤、结晶得到锡酸钠晶体，晶体经烘干、包装后得到锡酸钠产品。此方法产出的锡酸钠产品质量好，但存在着锡的转化率偏低、生产成本较高的问题。

本文针对碱解法生产的不足，研究粗锡酸钠合成各种物料配比、煅烧时间、煅烧温度等工艺的参数，并确定最佳工艺参数。提高粗锡酸钠合成过程中锡的转化率、降低生产成本，提高经济效益。

一、试验部分

1.试验原料及设备

试验采用的原料主要是本公司其它工序所产生的含锡废渣，即阳极泥、锅面渣和锡粉筛上物等；

试验采用的辅助材料有工业级硝酸钠、工业级氢氧化钠；

试验设备：滚动电阻炉。

2.试验原理

2Sn+3NaOH+NaNO3+3H2O =2Na2SnO3+NH3（1）

2SnO+4NaOH+O2=2Na2SnO3+2H2O （2）

3.试验方法

采用碱解法将含锡物料按一定的比例进行搭配，在高温下与氢氧化钠、硝酸钠和水反应合成粗锡酸钠，并将粗锡酸钠浸出、除杂后制成锡酸钠产品。

二、试验结果与讨论

1.各种物料配比参数研究

本文以反应物料理论配比为基准比例，再在基准比配比情况下进行研究调整，找出最佳的配料方案。试验研究过程就是分别将这些物料按Sn：NaOH：NaNO3：H2O=100：50：38：30、100：50：40：30、100：55：38：30、100：55：40：30、100：60：38：30、100：60：40：30的比例配好后，于300℃反应1小时后，再放入800℃的马沸炉中煅烧，通过分析测定煅烧后的粗锡酸钠中NaOH、NO3-的含量和锡的转化率等指标，确定最佳的各种物料配比方案。

试验表明，由于水、NaOH和NaNO3过量越多，粗锡酸钠中NaOH、NO3-的含量增大，锡的转化率也越高，转化率从73.1%上升到86.7%。但当制备出来的粗锡酸钠中游离NaOH 的含量>5%，NO3-的含量>1%时，经除杂、浓缩、烘干得到最终的锡酸钠产品中的游离碱（NaOH）的含量>3.5%和NO3-的含量>0.1%，不符合指标锡酸钠产品国标要求，通过试验研究，当物料的配比为Sn：NaOH：NaNO3： H2O =100：55：40：30时，锡的转化率为90.7%，最终的锡酸钠产品游离碱（NaOH）的含量在2.5%～3.0%、NO3-的含量

2.粗锡酸钠合成的煅烧温度的研究

采用物料的配比为Sn：NaOH：NaNO3： H2O =100：55：40：30在温度分别为：700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃条件下进行煅烧温度的试验。试验表明，当煅烧温度达到850℃～900℃时，锡的转化率达到最高，可达到94.18%，温度大于900℃后，锡的转化率与温度在850℃～900℃时的锡的转化率相当，由于温度过高，在生产过程中难于控制，且对设备要求较高，因此，控制煅烧温度在850℃～900℃最为适合。

3.粗锡酸钠合成的煅烧时间的研究

采用物料的配比为Sn：NaOH：NaNO3： H2O =100：55：40：30，在煅烧温度850℃～900℃条件下，控制煅烧时间分别为20、40、60、80、100、120min进行煅烧时间试验。试验结果表明，当煅烧时间达60min后，锡的转化率达到最大为95.26%，煅烧时间再延长时，锡的转化率提升得并不明显，在生产中本着节能降本的原则，煅烧时间不适为长，因此，控制煅烧时间为60min最为适宜。

4.粗锡酸钠合成的煅烧温度对产品白度影响的研究

在煅烧过程中，如果温度过锡，锡在转化时未完全被硝酸钠所氧化，有部分氧化亚锡存在，因此氧化亚锡颜色为蓝黑色的，影响锡酸钠产品的白度。试验研究了400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃煅烧温度对产品白度的影响。研究结果表明，当煅烧温度达到800℃后，产品的白度达到95以上，经调查，用户对产品外观较为满意。因此，再次表明煅烧温度在850℃～900℃不仅锡转化率高，产品白度也进一步提高。

综合以上条件试验结论，我们得出最佳粗锡酸钠合成的工艺参数为：物料配比Sn：NaOH：NaNO3： H2O =100：55：40：30，煅烧温度850℃～900℃，煅烧时间为60min。

5.试验结果

通过试验研究得到以下工艺参数：

粗锡酸钠合成的物料配比是Sn：NaOH：NaNO3： H2O =100：55：40：30，煅烧温度850℃～900℃，煅烧时间为60min，使锡的转化率>95%；利用试验研究得到的最佳工艺参数进行了五批次的工业试验验证。结果显示五份样品的所含的Sn、Pb、Sb、As、Fe、NaoH、NO3-和碱不容物均符合质量标准。

通过计算得锡转化率为95.26%。可见产出的锡酸钠产品品质已过到行业标准和企业标准的要求。优化粗锡酸钠合成工艺后产品质量稳定。

三、结论：

通过优化了锡酸钠合成过程中的物料配比、煅烧温度850℃～900℃、煅烧时间为60min等工艺参数，可使粗锡酸钠在合成过程中锡的转化率由原来的70%～75%提高到95 %以上。此方法提高了产品直收率，降低了生产成本，锡酸钠生产过程中非常值得推广和应用。

参考文献：

[1] 黄位森.锡[M].北京冶金工业出版社.2000

[2] 李仕庆 叶有明.锡化工生产.广西科学技术出版社.2008

篇4

【关键词】对叔丁基苯甲酸；催化氧化；收率

对叔丁基苯甲酸（简称PTBT）是一种重要的化学物质，我们日常生活中的很多东西都应用到PTBT，如汽车除臭剂的添加剂、合金的防腐剂、聚丙烯成核剂、油添加剂以及口服药的外膜等。目前生产PTBT的方法主要有以氧气为氧化剂的高温气相氧化法、电化学氧化法、以及有液相溶剂氧化法和液相无溶剂氧化法。高温气相氧化法的反应温度较高，一般为420℃左右，但其催化剂的制备方法较为复杂且能耗大，所以在日常生活中应用较低；而电化学氧化法制造PTBT无污染，但其收率较低，不适合应用到工业生产中；而有液相溶剂氧化法利用溶剂促进反应物与催化剂的充分接触。反应的温度也较低，容易达到，一般在60～140℃。其PTBT的收率较电化学氧化法高，并且能耗低。

1、PTBT合成实验

1.1实验原材料

用蒸馏法提纯PTBT、Co（OOCCH3）2·4H2O（CP）、醋酸（AR）、NaBr（AR）、冰乙酸。

1.2液相醋酸溶剂氧化法

选用250ml的不锈钢高压釜作为该氧化反应的实验装置，用机械搅拌，在高压釜的底部要设有出料口和进气口。分别记录在0.6MPa的压力下，温度为80摄氏度和70摄氏度时的吸氧量。常压下的液相氧化反应用玻璃塔式鼓泡床反应器作为实验装置，用来测产物收率与反应时间的关系。

1.3液相无醋酸溶剂氧化法

反应装置与液相醋酸溶剂氧化法的发生装置相同，仍为250ml的不锈钢高压釜。取30g的PTBT，2g的Co（OOCCH3）2·4H2O以及1g的NaBr，并将各种原料混合在一起，在130摄氏度、0.5MPa的条件下反应8小时，待反应结束后用结晶法对料液进行分离处理。

1.4分析实验结果

本实验使用以下分析仪器：IR、NMR、GC/MS以及GC等，其中GC的色谱柱为10%SE-30，白色101担体，柱长为2m，内径为3mm，柱体温度为180摄氏度，气化室的温度为210摄氏度，检测器的温度为240摄氏度。用齐列熔点法测PTBT的熔点，其值为164.5～166.5摄氏度。

2、实验结果分析

2.1温度对吸氧量的影响

在压力恒定不变的条件下，分别进行了温度在80摄氏度和70摄氏度时的吸氧量与时间的关系实验，从实验结果可得出，压力恒定的条件下无诱导期存在，温度越高对反应时氧气的吸收速率越快，在80摄氏度的条件下，开始时吸氧量与时间呈线性增长关系，但在反应大概30分钟以后，吸氧量基本不再随时间的增加而增大，基本达到饱和状态。而在反应温度为70摄氏度时，反应30分钟后，吸氧量是相同时间下温度为80摄氏度时吸氧量的二分之一。

2.2温度对收率的影响

在压力相同的条件下，反应的温度对产物的收率存在着很大的影响。当反应温度较高时，如当温度高于90摄氏度时，反应速度相较于低温度时会明显加快，但其副反应也随之加剧。其产物的转化率虽然很高，但是选择性很低，产物收率较温度为80摄氏度时要低很多。而在反应温度较低时，如在60摄氏度时，反应的转化率会明显下降，产物收率也很低，大概只有30.2%左右。根据实验可知，最适宜的反应温度应为80摄氏度，在这个温度下反应0.5小时，其产物的收率就可达到95%。

2.3反应时间对产物收率的影响

研究表明，在常压条件下进行PTBT的催化氧化反应存在诱导期，在反应的1.5小时后开始。大概2小时后，反应液有一部分转化为Co，反应液呈淡绿色，反应物的转化率非常低，产物收率只有7.8%。但随着反应时间的增加，反应物的转化率会有明显的提高，产物收率也会随之相应增加。当反应时间达到8小时后，反应的转化率达到100%，而产物的收率也达到了89%。

2.4有醋酸溶剂与无醋酸溶剂对比

目前多采用液相有醋酸溶剂氧化法来合成PTBT，其优势在于醋酸能够提高催化剂的溶解度，同时还可溶解高沸点的PTBT产物，防止在浓度较高时有产物析出。但用醋酸作为溶剂在工业生产中也存在许多问题，醋酸会加快设备的腐蚀，并且由于醋酸溶剂的加入，降低了原料与催化剂的相对浓度，会使反应速度降低，延长反应周期。Co催化剂在醋酸溶液中很容易发生二聚现象，很容易使催化剂失活，影响反应的进行。在对产物进行提纯时，醋酸的存在加大了提纯的难度，对反应溶剂的回收增加了生产过程中的能耗。

在采用液相无醋酸氧化法进行PTBT的合成时，在温度为130摄氏度，压力为0.5MPa条件下进行反应。研究表明当原料的转化率过高时，形成的料液呈固态形式，这就造成最后对产物进行分离时出现困难，所以反应了8小时之后，产物收率仅为65.4%。

2.5不同催化剂对实验的影响

实验表明，只要在反应中加入了催化剂后，PTBT的产物收率就会有所增加，根据实验结果可知，其中，在用醋酸钴Co（AC）2为催化剂时，反应的转化率和产物的收率均是最高的。

2.6溶剂量的不同对实验的影响

反应时溶剂量的不同对反应的结果也会有影响。实验表明当用冰乙酸作为溶剂时，其与PTBT的摩尔比对反应的影响很大。当两者的摩尔比的比值小于9.78时，增大冰乙酸与PTBT的摩尔比，产物的转化率和收率都会随之增大，当两者的摩尔比达到9.78时，产物的转化率和收率都达到了一个较高的值。然而再继续增大冰乙酸的用量，使得冰乙酸与PTBT的摩尔比比值大于9.78时，产物的转化率和收率反而会降低。该结果表明，当溶剂的量过少时，溶剂对催化剂的溶解度较差，不能够使原料与催化剂充分接触，没有达到良好的反应效果，导致产物的转化率和收率都较低；但当溶剂的量过大时又会降低原料与催化剂在反应液中的相对浓度，增加反应的诱导期，并且在对产品进行回收时也会有一定的损失。

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（1）看图象：一看坐标（即纵坐标与横坐标代表的含义）；二看曲线（即曲线的走向和斜率）；三看点（即起点、拐点、交点、终点），四看辅助线（如等温线、等压线、平衡线），五看量的变化（如浓度变化、温度变化、压强变化）。

（2）想规律：联想外界条件（温度、压强、催化剂、浓度、固体接触面）的改变对化学反应速率和平衡的影响，以及化学反应速率和平衡有关变化特点，如反应物浓度逐渐减小等。

（3）作判断：根据图象中表现的关系与所学规律相对比，作出符合题目要求的判断。

（4）解题原则：①“定一议二”原则：温度（或压强）一定时，压强（或温度）变化对速率、浓度、转化率、相对分子质量、总压强等影响。②“先拐先平，数值大”原则：在化学平衡图象中，如果温度高（或压强大），反应速率就快，达到平衡所用时间较短，先出现拐点。主要用于解决“含量―时间―温度（压强）图”类问题。

例1 甲醇、甲醚等绿色能源可以用CO、H2制备，工业上，利用天然气制备CO、H2气体。①CH4（g）+CO2（g）?2CO（g）+2H2（g） [ΔH1=+247.3kJ?mol-1]；②CH4（g）+H2O（g）?CO（g）+3H2（g） [ΔH2=+206.1kJ?mol-1]；③CO（g）+H2O（g）?CO2（g）+H2（g） [ΔH3]。

根据题目要求，请回答下列问题：

（1）在一密闭容器中进行反应①，测得CH4的物质的量浓度随反应时间的变化如图A表示：

[5][10][12][2.0][1.0][0.5][图A]

反应0～5 min内，CO平均速率为 ；10 min时，改变的条件是 。

（2）如图B所示，在Ⅰ、Ⅱ两个起始体积相等、恒温密闭容器中，起始充入甲烷的物质的量相等、适量的二氧化碳发生反应②。已知Ⅰ容器中甲烷的转化率如图C表示，请在图C中用虚线表示Ⅱ容器中甲烷的转化图与时间关系图： 。

[Ⅱ][Ⅰ][Ⅰ][CH4][时间][转化率][可移动

活塞][图B][图C]

（3）反应③中[ΔH3]= 。800℃时，反应③的平衡常数K=1，测得该温度下密闭容器中某时刻CO、H2O、CO2、H2的物质的量依次为1.0 mol、1.0 mol、2 mol、0.8 mol。此时，反应③的正反应速率 （填“大于”“小于”或“等于”）逆反应速率。

解析 （1）根据CH4（g）+CO2（g）?2CO（g）+2H2（g），正反应是吸热反应。CO反应的平均速率：[υCO=][2.0-1.05×2mol?L-1?min-1=0.4mol?L-1?min-1]。10 min时，甲烷反应速率增大，平衡向正反应方向移动（甲烷浓度继续减小），改变条件可能是升温、增大二氧化碳浓度。

（2）反应②气体分子数增大，Ⅰ容器是恒温恒压条件，Ⅱ容器恒温恒容条件。Ⅱ相对于Ⅰ增大压强，平衡向逆反应移动，反应速率加快，即达到平衡时间较Ⅰ短，甲烷转化率较Ⅰ的小，如图所示。

[Ⅰ][CH4][时间][转化率][图C] [Ⅱ]

（3）根据盖斯定律，②式-①式得③式：

[ΔH3=ΔH2-ΔH1=206.1 kJ?mol-1-247.3 kJ?mol-1][=-41.2 kJ?mol-1]

[Qc=2.0×0.81.0×1.0=1.6>1，]说明此时逆反应速率大于正反应速率。

点拨 画图方法：第1步，建立坐标并标明轴的含义；第2步，分析题目中要求画什么量的变化关系；第3步，运用影响化学反应速率和平衡移动的外界因素的变化规律判断某量变化；第4步，根据上述分析作图。

2.数据表题

（1）看清坐标表示的数量级以及单位，如mol或mol・L-1。

（2）看清楚每格代表多少，易忽视量度。

（3）找平衡点，在平衡状态时，数据不变化。

（4）处理对照实验的数据表时，要联系纵行、横向数据变化。主要抓住温度、浓度、催化剂、固体量、介质、pH等对所测物理量的影响。以参照组数据为基准，联系影响化学反应速率、化学平衡的外界因素的规律看待数据表，挖掘数据表中的内在规律。

例2 在一定温度下，将气体X和Y各1.6 mol充入10 L恒容密闭容器中，发生如下反应：[Xg+Yg?2Zg ΔH]。反应过程中，X的物质的量与时间关系如表所示。

[t/min＼&0＼&2＼&4＼&6＼&8＼&…＼&16＼&18＼&n（X）＼&1.600＼&1.200＼&1.100＼&1.075＼&…＼&…＼&1.000＼&1.000＼&]

请回答下列问题：

（1）达到平衡后，升高温度，[cZcX?cY]减小，则正反应[ΔH] 0（填“>”“

（2）欲提高Y的反应速率，宜采用措施有 （填两条即可）。

（3）计算4 min～6 min时间段，Z的平均反应速率为 。列式计算上述可逆反应的平衡常数K： 。

（4）若保持其他条件不变，起始时充入X、Y、Z的物质的量均为1.6 mol，达到平衡时Z的体积分数 （填“增大”“减小”或“不变”，下同），X的转化率将 。

解析 （1）根据升高温度时，平衡时[c（Z）c（X）?c（Y）]减小，说明平衡向左移动，正反应是放热反应。

（2）提高Y的反应速率从影响化学反应速率的几种因素角度考虑，如增大压强（缩小体积）、升高温度、加入催化剂等。考虑容器体积固定，不宜用增大压强（缩小体积）措施。

（3）计算这段时间Z的平均反应速率：[υZ=1.1mol-1.075mol10L?6min-4min=1.25×10-3mol?L-1?min-1]。该反应是等气体分子数反应，可以用物质的量替代物质的量浓度计算平衡常数K，平衡时X、Y、Z的物质的量分别为1.0 mol、1.0 mol、1.2 mol。[K=c2ZcX?cY=1.44]。

（4）等温、等容条件下，对于等气体分子数反应，转化成X、Y时，起始X、Y的投入量成比例，则达到等效平衡，开始投入1.6 mol X、1.6 mol Y和开始投入1.6 mol X、1.6 mol Y、1.6 mol Z互为等效平衡，平衡时Z的体积分数不变。但是，开始投入Z，X、Y的转化率减小。

答案 （1）< （2）升高温度、加催化剂 （3）[1.25×10-3mol?L-1?min-1] 1.44 （4）不变 减小

3.计算题

（1）熟悉有关计算概念及表达式。有关计算主要包括平均反应速率、平衡常数、转化率、物质浓度及浓度比等，还可以联系密度、相对分子质量、体积等计算。

（2）运用巧解方法。处理化学平衡问题的计算采用“三段法”。即写出可逆反应方程式，分别列出起始量（mol或mol・L-1）、转化率（mol或mol・L-1）、平衡量（mol或mol・L-1）。根据题设信息列式计算。

（3）有效数据和单位要符合题目要求。一般计算结果保留小数点后2位，单位要统一，如mol・L-1、mol、s、g等。

（4）从近几年高考命题看，用代数式表示成为一种趋向。①用分压代替浓度（如2014年全国I卷）；②用字母替代物质的量或浓度，简化计算，突出思维过程。

例3 在10 L的恒容容器中进行如下反应：CO（g）+H2O（g）?CO2（g）+H2（g） [ΔH

[1 2 3 4 5][0.30][0.20][0.18][0.10][0.08] [H2O][CO]

请回答下列问题：

（1）0～4 min时H2平均反应速率为 。

（2）在上述条件下CO平衡转化率为 。

（3）计算该可逆反应在该温度下平衡常数K为 。

（4）下列情况能表明该可逆反应达到平衡状态的是 。

A.混合气体中CO体积分数保持不变

B.断裂氢氧键数目与断裂氢氢键数目比为2∶1

C.混合气体平均相对分子质量不变

D.n（CO）∶n（H2O）∶n（CO2）∶n（H2）=4∶9∶6∶6

（5）在相同温度下，在相同体积的甲、乙、丙三个容器中按下列物质的量投入起始物质，达到平衡。

[＼&甲＼&乙＼&丙＼&CO（g）＼&1 mol＼&2 mol＼&0＼&H2O（g）＼&1 mol＼&1 mol＼&0＼&H2（g）＼&0＼&0＼&1 mol＼&CO2（g）＼&0＼&0＼&1 mol＼&]

①CO转化率：甲 乙（填“>”“

②乙中H2O（g）转化率和丙中H2转化率之和 1（填“大于”“小于”或“等于”）。

（6）采用适宜措施提高CO转化率： 。

解析 （1）[υH2=0.3-0.184=0.03 mol?L-1?min-1]

（2）[αCO=0.2mol?L-1-0.08mol?L-10.2mol?L-1=60%]

（3）根据图象知，平衡时各物质的浓度分别为c（H2O）=0.18 mol・L-1，c（CO）=0.08 mol・L-1，c（CO2）=c（H2）=0.12 mol・L-1。K=[0.12×0.120.18×0.08]=1.

（4）平衡体系中，每一种气体物质的浓度不变或气体分数不变时达到平衡状态，A项正确；断裂氢氧键、氢键数目比为2∶1，只能推断生成氢气和消耗氢气的物质的量相等，不能判断其反应速率相等，B项错误；该反应是等气体分子数反应，反应物和产物都是气态，说明相对分子质量始终不变，C项错误。该状态下，Qc=[6×64×9]=1=K，浓度商与平衡常数值相等，达到平衡状态，D项正确。

（5）乙相当于在甲基础上加入了CO，水蒸气的转化率增大，CO转化率降低。甲、丙为等效平衡，达到平衡时甲中H2O转化率与丙中H2转化率之和等于1。又因为乙中H2O转化率大于甲中H2O的转化率，故乙中水的转化率和丙中氢气转化率之和大于1。

（6）该反应的正反应是放热反应，降低温度平衡向右移动，CO转化率提高；及时分离产物，促进平衡向右移动，CO转化率会提高。

答案 （1）[0.03 mol?L-1?min-1] （2）60% （3）1 （4）AD （5）①< ②大于 （6）降温或分离CO2或H2

4. 简答题

篇6

关键词：数轴法；化学平衡；条件

数轴分析法在处理某些化学问题时，可以化繁为简，由抽象到直观，便于理解问题，提高解题的速度。现用数轴法来巧解化学平衡中的一类问题。

例：在温度、容积相同的3个密闭容器中，按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时的有关数据如下

判断（1）a、b、c之间的大小关系；（2）α1、α2、α3之间的大小关系。

解析：由题意明确甲、乙、丙等温等容且恒温恒容下达到平衡。

首先乙、丙做等效转换，将乙、丙中的反应物转换成与甲相同的起始反应物。

比较甲、乙、丙起始状态，在等温等容条件下，甲、乙达到平衡时平衡状态相同（等效平衡且是等同平衡）；

丙可以看作两份的乙进行加压得到，如图所示：

一、讨论a、b、c之间的大小关系

作数轴，1 mol N2与3 mol H2完全反应生成2 mol NH3，放出92.4 kJ的热量，假设甲，1 mol N2与3 molH2在该条件下达到平衡状态为某点X，则放出的热量为a kJ，对于乙，2 mol NH3达到的平衡点和甲相同，同为X点，这一过程为吸热反应，吸收的热量为b kJ，则a+b=92.4。如下图所示：

分析丙：对于丙，假设由两份的乙压缩得到的丙的平衡状态不变，则由丙中NH3的物质的量是乙的两倍，所以吸收的热量是乙的两倍，即c=2b，由反应N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）可知，加压，平衡向正方向移动，所以实际吸收热量小于2b，即c

二、α1、α2、α3之间的大小关系

作数轴，1 mol N2与3 mol H2完全反应生成2 mol NH3，转化率为100%，假设甲，1 mol N2与3 mol H2在该条件下达到平衡状态为某点X，则该反应的转化率为α1，对于乙，2 mol NH3达到的平衡点和甲相同，同为X点，该逆反应的转化率为α2且必有α1+α2=1，如下图所示：

对于丙，假设由两份的乙压缩得到的丙的平衡状态不变，则丙的转化率同乙，由反应N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）可知，加压，平衡向正方向移动，所以实际丙的转化率小于乙，即α2>α3，如下图所示：

模拟试题：在温度、容积相同的两个密闭容器中，按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时的有关数据如下

用数轴法可以将化学平衡问题中的等效模型具体化，定性分析化学平衡中的等效问题。

参考文献：

[1]赵中华.数轴法在化学教学中的应用[J].化学教育，2011 （11）：52-54.

篇7

一、化学平衡图像的类型

1.浓度―时间关系图像

图1此类图像能说明平衡体系中各组分在反应过程中的浓度变化情况，既有定量的变化，也有定性的体现.如A+BAB反应情况如图1所示，解该类图像题要注意各物质定量转化关系，由于曲线出现折点（达到平衡）的时刻是一样的，因此各物质浓度变化量比例符合化学方程式中的化学计量数关系的比例关系，由此可书写相应的化学方程式及把握定量反应关系.

2.速率―时间关系图像

如活泼金属与足量酸（非氧化性酸）的反应，反应速率随时图2间的变化出现如图2所示的情况，原因与分析：在反应过程中，两种因素影响化学反应的速率，即温度与浓度.AB段（v渐增），是因为温度的影响是主要的，反应放热，随反应的进行，温度渐高，导致反应速率增大；BC段（v渐小），是因为浓度的因素是主要的，随反应的进行，溶液中c（H+）逐渐减小，反应速率减小.

3.各种含量―时间―温度（压强）的图像（如图3所示）

百分含量往往是某一组分的物质的量的百分含量或气体体积的百分含量.

（a用催化剂，b不用催化剂）

该类图的纵坐标为物质的平衡浓度（c）或反应物的转化率（α），横坐标为温度（T）或压强（p），常见类型如图4所示.

5.其他关系图像

如图5所示曲线是其他条件不变时，某反应物的最大转化率（α）与温度（T）的关系曲线， 1、2、3、4四个点，可根据平衡与否去比较正逆反应的速率关系，表示v正>v逆的点是3，表示v正

二、用数形结合解决化学平衡问题的步骤

三、解题技巧与分析

1.正确找准平衡点

在含量（转化率）―时间曲线中，首先出现平衡点的先达到平衡，说明在该反应中该曲线反应速率快，因此温度较高、使用催化剂、所处压强较大等.

2.基于不变量去找变量

如果图像中有较多量时，先确定一个量不变，然后再讨论另外两个量的变量关系，作辅助线会有很好的体现.

3.变化趋势分析法

首先注意看反应速率是增大还是减小；然后看v正、v逆的相对大小，去判断平衡的移动方向；最后看化学平衡移动的方向是否一致.

四、经典例题解析

例1 已知NO2和N2O4可以相互转化：2NO2（g）N2O4（g） ΔH

1.前10 min内用NO2表示的化学反应速率v（NO2）=____mol・L-1・min-1；反应进行至25 min时，曲线发生变化的原因是___.

2.若要达到与最后相同的化学平衡状态，在25 min时还可以采取的措施是___.

A.加入催化剂 B.缩小容器体积

C.升高温度 D.加入一定量的N2O4

解析 1.NO2在0～10 min达到平衡时浓度变化了0.4 mol・L-1，所以用NO2表示的反应速率为0.04 mol・L-1・min-1；而在25 min时，NO2的浓度由0.6 mol・L-1突变为1.0 mol・L-1，而N2O4的浓度在25 min时没有发生改变，所以可得此时改变的条件是向容器中加入了0.4 mol NO2.

2.加入NO2后平衡正向移动，所以若要达到与最后相同的化学平衡状态，还可通过增大压强（缩小容器体积），使平衡也同样正向移动；或者采取降低温度的方法，使平衡正向移动；也可以向容器中充入一定量N2O4，因为这样相当于增大容器中气体的压强，使得NO2的转化率提高，即达到与最后的平衡相同的平衡状态.

答案：1.0.04 加入了0.4 mol NO2（或加入NO2） 2.BD图7

例2 密闭容器中进行的可逆反应：aA（g）+bB（g）

cC（g）在不同温度（T1和T2）及压强（p1和p2）下，混合气体中B的质量分数w（B）与反应时间（t）的关系如图7所示.下列判断正确的是（ ）.

A.T1

B.T1>T2，p1

C.T1p2，a+b

D.T1>T2，p1>p2，a+b>c，正反应为放热反应

解析 当图像中有三个变量时，先确定一个量不变，再讨论另外两个量的关系，这叫做“定一议二”.解答该题要综合运用“定一议二”和“先拐先平”的原则.由（T1，p1）和（T1，p2）两条曲线可以看出：①温度相同（T1），但压强为p2时达到平衡所需的时间短，即反应速率大，所以p2>p1；②压强较大（即压强为p2）时对应的w（B）较大，说明增大压强平衡逆向移动，则a+bT2；②温度较高（即温度为T1）时对应的w（B）较小，说明升高温度平衡正向移动，故正反应为吸热反应.

答案：B

例3 有一化学平衡mA（g）+nB（g）pC（g）+qD（g），如图8表示的是A的转化率与压强、温度的关系.下列叙述正确的是（ ）.

A.正反应是放热反应；m+n>p+q

B.正反应是吸热反应；m+n

C.正反应是放热反应；m+n

D.正反应是吸热反应；m+n>p+q

解析 D像中有三个量，应定一个量来分别讨论另外两个量之间的关系.定压强，讨论T与A的转化率的关系：同一压强下，温度越高，A的转化率越高，说明正反应是吸热反应；定温度，讨论压强与A的转化率的关系：同一温度下，压强越大，A的转化率越高，说明正反应是体积缩小的反应，即m+n>p+q.

答案：D

例4 下面是某化学研究小组探究外界条件对化学反应速率和化学平衡影响的图像，其中图像和实验结论表达均正确的是（ ）.

A.①是其他条件一定时，反应速率随温度变化的图像，正反应ΔH

B.②是在平衡体系的溶液中溶入少量KCl晶体后化学反应速率随时间变化的图像

C.③是在有无催化剂存在下建立的平衡过程图像，a是使用催化剂时的曲线

D.④是一定条件下，向含有一定量A的容器中逐渐加入B时的图像，压强p1>p2

解析 根据图像①，升高温度，平衡正向移动，正反应ΔH>0，A错；②反应实质是Fe3++3SCN-Fe（SCN）3，K+和Cl-不参加化学反应，KCl浓度增大不影响化学平衡，B错；③使用催化剂，反应速率加快，先达到平衡，C正确；④此反应为反应前后气体物质的量不变的化学反应，改变压强不影响平衡状态，即不影响A的转化率，且由于不断加入B，A的转化率增大，D错.

篇8

关键词：甲醇；单程转化率；温度；压力；氢碳比

甲醇合成气体单程转化率受诸多因素影响，且各因素之间相互制约相互影响。结合河北峰煤焦化有限公司甲醇合成塔特点，总结出以下影响因素，现分述如下。

1.影响甲醇合成单程转化率的因素

1、温度的影响

温度范围控制不同，不同的催化剂合成转化率不同。如Zn―Cr催化剂的活性温度为350―420℃。铜基催化剂活性温度为200―290℃，对每种催化剂在活性温度范围内都有较适宜的操作温度区间。

本厂使用催化剂的型号为XNC―98。常用的操作温度为200―290℃。不同温度下催化剂的活性：

230℃时，催化剂的时空收率≥1.2kg/L.h。

250℃时，催化剂的时空收率≥1.55kg/L.h。

在催化剂使用初期反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间的增长，逐步提高反应温度，一防止催化剂迅速老化，本厂使用催化剂的时间为5571小时，合成塔出口温度控制在225℃。另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量增多，给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。

2.压力的影响

压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。由于甲醇合成反应时体积减小的反应。增加压力对平衡有利，铜基催化剂（XNC―98）要求反应压力控制4.0―10.0MPa。从下列数据来看当焦炉气量19034Nm3/h。合成入口压力为4.68MPa，合成转化率56.79%。而9月2日6：00焦炉气23761Nm3/h合成入口压力5.03MPa，合成转化率仅为41.71%。

因此提高反应器压力对甲醇合成有利。但压力的提高需要结合二合一机组的负载情况。目前由于甲醇合成水冷器泄漏，要求合成压力不能超过4.7MPa。合成转化率维持在43―50%左右。

3.氢碳比的影响

合成气中氢碳比一般要求控制在4.3左右，而实际生产中一般略高于此数。由表中数据观察，目前控制在氢碳比略偏高。合适的氢碳比有利于合成转化率。但因原料中氢碳比较高，本厂焦炉气中氢含量较高，甲烷含量较少，因此合成气中氢碳比较高。

4.空速的影响

由动力消耗和催化剂生产强度决定了催化剂的空速，XNC―98的空速一般要求空速在7000―20000/h。空速的控制主要取决于焦炉气流量的大小。目前我厂焦炉气流量波动较大，由15000Nm3/h―25000Nm3/h。焦炉气流量波动大，空速很难控制在正常范围，合成系统其它工艺指标波动也较大。合成转化率无法稳定在正常数值。因此，稳定的焦炉气流量是提高合成转化率的前提。（由表中数据可以看出焦炉气的波动对合成转化率的影响）。

5.惰性气体含量的影响

循环气中的惰性气增多会降低CO，CO2，H2的有效分压对甲醇的合成不利，而且增加了压缩机动力消耗。但系统中不能排放过多，因会引起过多的有效气体的损失。

根据上述情况分析，压力的变化对合成转化率影响较大，压力是影响合成转化率的主要因素。

2.采取措施

针对上述影响因素，车间主要采取如下措施以提高合成转化率，提高产品的产量。

1. 温度的影响因素。因为提高温度可以使合成转化率提高，但影响到催化剂的使用寿命。而9月11日合成塔出口温度由224±1℃提至225±1℃。因此不采用提高温度的方法提高合成转化率。

2. 要求炼焦车间稳定焦炉气流量，不能波动太大。以达到稳产高产。

3. 合成水冷器修好以后，提高合成系统压力。当焦炉气流量小于20000Nm3/h，合成入口压力控制在4.7MPa。焦炉气流量在20000―25000Nm3/h，合成入口压力控制在4.7―5.3MPa。

4. 控制惰性组分含量。合成水冷器堵漏修复后，控制循环气中惰性组分含量。焦炉气流量在小于20000Nm3/h时，循环气惰性组分含量控制23―25%。焦炉气流量是20000―25000Nm3/h时，循环气惰性组分含量控制在20―23%。

5. 修复合成DCS在线分析。利用在线分析数值及时调整系统压力和惰性组分含量。

6. 提高操作工操作技能，当系统波动时，及时采取措施调整。以使生产稳定达到稳产高产。

7. 要求质检中心及时报样。以便成份发生变化时及时调整，使系统稳定进而提高合成转化率。

3.工作进展情况

近一段时间（10月9日―10月12日），由于煤气中氧含量超标和煤气量较低缘故，甲醇系统煤气量较低（最高22516Nm3/h平均18000Nm3/h）而此时，因需控制合成转化率，合成工段入口压力控制较高。以前当焦炉气量低于20000Nm3/h时合成入口压力控制在4.2―4.5MPa。而现阶段同样煤气量，合成压力控制在4.5―4.7MPa。随着合成压力的提高，合成的单程转化率提高。由原来的44%--53%提高至51%--60%。由于转化率的提高，甲醇系统的每吨甲醇消耗煤气量降低。由10月9日―10月12日数据显示，单耗平均为1878Nm3/t。较合成转化率较低时降低了每吨甲醇近100Nm3/t.提高了粗甲醇的产量。鉴于转化炉问题和合成水冷器的原因，目前尚不能采取较多措施控制合成转化率。待这些设备原因消除后，可采用提高合成压力，控制惰性组分含量等措施，提高合成转化率。从而提高粗甲醇的产量。

1、根据10月15日～10月20日统计数据来看，夜班平均单耗1858.17Nm3/t，早班平均单耗1957Nm3/t，中班平均单耗1957.8Nm3/t。由数据可以看出夜班单耗比早班和中班要低100 Nm3/t，而10月15日夜班合成转化率分别达到57.71%和58.61，早班为55.87%和55.09%，中班分别只有50.89%和42.42%。由此可以明显看出转化率越高合成甲醇的单耗越低，由统计数据可以明显看出，而10月17日夜班合成塔入口压力4.78MPa，早班合成塔入口压力4.70MPa，中班合成塔入口压力4.43MPa，由此数据可以看出夜班气量较低，气量稳定，而早班和中班气量波动大，气量也较大；另外夜班合成塔入口压力却并没有因气量低而降低，反而比早班和中班还要高；而且夜班转化率最高也达到65.68%，早班和中班却很低。由此可以看出气量稳定，压力越高时转化率越高，甲醇单耗越低。现阶段由于合成水冷器内漏合成系统压力不仅无法提高，而且压力较低，修好水冷器后，我们将进一步优化指标提高合成转化率，从而最终提高甲醇产量。

2、由统计数据看出10月21日～10月26日，合成系统压力较前一星期明显降低，合成单程转化率明显降低，甲醇单耗明显增加，合成单程转化率为43.53%时，吨甲醇单耗已达2390Nm3/h，远超设计单耗2155 Nm3/h。

3、10月27日甲醇检修合成水冷器后车间规定焦炉煤气在20000 Nm3/h以下时，合成系统压力控制在4.7 MPa，惰性组分控制在20～23%，焦炉煤气在20000 Nm3/h以上时，合成系统压力控制在5.3～5.5 MPa，惰性组分控制在18～20%，提高合成系统压力后合成单程转化率明显提高，10月27日，18：00合成单程转化率为67.6%，而本班吨甲醇单耗为1701 Nm3/t，较合成系统压力提高前单耗减少近200 Nm3/t，提高了粗甲醇产量。

四、经济效益

自甲醇车间开展合成单程转化率技术攻关后，甲醇生产吨甲醇单耗由2000 Nm3/t降低到1700 Nm3/t左右，以甲醇系统平均进气量22000 Nm3/h，甲醇单耗2000m3/h，每天多生产甲醇48t，每月多产甲醇约1400吨，以甲醇目前市场价格2000元/吨，每月多创造利润约280万元。每年增加利润近3000余万元。

参考文献

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化工生产的本质是元素化合物的应用、转化,集中体现了化学科学的知识、观念、方法及价值取向。新教材中几乎所有的元素化合物内容都涉及了有关工业生产,多处出现以实际生产为基础的工业流程图,凸显出化学是真实的、实用的科学以及化学对生产、生活、生态、生命及可持续发展具有重要意义。高考试题中出现大量以工业生产为背景的综合分析题,正是“课程内容与学生生活和现实社会实际之间保持密切联系,使实践和生活成为科学课程内容基本来源”[1]这一新课程理念的体现。融合化工生产实际进行元素化合物知识综合复习,一方面可以引导学生从科学层面理解物质间的转化关系、理解物质结构性质应用及其内在联系,完成“是什么?为什么?”的问题探究过程;另一方面还可以引导学生从技术角度分析设备安排的原理、提高效率的途径等,完成“做什么?怎么做?”的问题解决过程,着力培养学生在真实情景下从化学科学的视角分析解决实际问题,是提高元素化合物复习质量的有效途径。本文以“氨”的综合复习为例加以说明。

1 教学过程

1.1从反应原理探究氨的工业合成

1.1.1物质转化与合成氨反应

[展示背景素材]如果没有合成氨(加上合成尿素和第一、二、三代新农药技术), 世界粮食产量至少减半,60亿人中至少15亿人将被饿死,因此,国外传媒把Haber-Bosch的合成氨技术评为20世纪最重要的发明。[了解并感受合成氨对人类生存的意义]

提问:用化学方程式表示获取氨的途径,其中用于工业生产的是什么?为什么?[理解实验室反应与工业生产的区别]

交流:①NH4Cl与碱石灰共热: NH4Cl+NaOH

NH3+NaCl+H2O;

②浓氨水分解(CaO或NaOH条件下):NH3・H2O

NH3+ H2O

③氮气与氢气化合:N2+3H22NH3

用于工业生产的是反应③,因为自然界不存在大量的铵盐或氨水。[学生]

问题:①以空气为原料,用两种方法获取氮气(交流:略)

②工业上常用天然气、水为原料制备氢气,写出有关的反应方程式。

交流:CH4+H2OCO+3H2

CO+H2OCO2+H2[学生]

1.1.2反应原理与合成氨条件

[提供信息]合成氨反应特点: 298 K时,N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) H=-92.2 kJ・mol-1S=-198.2 J・K-1・mol-1

提问:①合成氨在298 K时,能否自发进行?

② 综合反应速率与化学平衡的因素,工业合成氨选择的生产条件为:温度:700 K,压强:20～50 MPa,催化剂:活性铁。试说明理由。[从反应原理审视反应方向、反应条件]

交流:①H-TS

②低温有利于平衡正向移动,但反应速率慢,700 K左右,催化剂的活性最强;高压条件有利于平衡正向移动,提高反应的转化率,但考虑设备承受与动力成本,压强不宜过高。 [学生]

追问:700 K左右,中压(20～30 MPa)条件下,采用氮气与氢气物质的量比为1∶2.8的投料比时,合成氨厂出口气中氨的含量一般为13 %～14 %,求氢气的转化率。[了解实际生产中原料气转化率不高,需循环利用]

交流:氢气的转化率:25 %～27 %,原料利用率不高。[学生]

1.1.3生产设备与技术措施

篇10

关键词：酶法；阿莫西林；制备工艺；优化方案

阿莫西林在抗生素类药物中扮演着十分重要的角色，当前，阿莫西林的市场需求在不断的加大，在这样的情况下，必须要不断的完善阿莫西林制备的工艺和水平，只有这样，才能更好的保证阿莫西林的质量。当前化学法在应用中具有较强的广泛性，这种方法成熟度虽然已经很高，但是它依然存在着诸多方面的不足，其生产的周期比较喜欢哪个，生产效率也不是很高，生产过程中所需要的成本相对也多，此外还会产生很多对人体产生伤害的物质，所以在制造中如果可以使用其他方法，尽量不要采用这种方式，当前，越来越多的人都比较赞同使用酶法来制备阿莫西林，这主要是由于采用这种方法只需要在原材料当中加入适量的催化剂就能够达到制备的目的，生产中周期较短，同时使用的试剂也五毒无害，生产中安全性和稳定性更高，因此也应该受到人们的关注和重视。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器设备

所选用的试验材料为青霉素G酰化酶、对羟基苯甘氨酸甲酯、6-APA以及其他一些必备的原料。所选用的仪器设备包括酶反应器、高效液相分析仪、生物显微镜、循环冷冻机、电热真空干燥箱以及PH计等多种仪器设备。其中所有的试剂均符合药典相关要求，所有的仪器设备均为化学试验的标准仪器设备，且性能良好，可以用于本试验的研究。

1.2 试验方法

1.2.1 利用酶法制备阿莫西林

在试验的过程中首先需要精确称取适量的固态青霉素G酰化酶，此外还要使用清水做好其情节工作，之后要将其放入到酶反应器当中，将水分充分的去除。其次是要严格根据已经设计好的比例精确称取适量的对羟基苯甘氨酸甲酯和6-APA，将二者采用合理的方式充分的混合摇匀，同时还要使用盐水稀释到规定的浓度，并将其定容。之后再将这一溶液倒入已经加入了G酰化酶的酶反应器当中。再次是将反应器打开，使其充分的搅拌，在搅拌当中，搅拌的速度必须要保证在400转/分钟，为了保证溶液自身的PH值可以满足试验的要求，我们可以采用3mol/L的氨水对其PH值进行适当的调整。在温度控制方面可以采用循环冷冻机对温度加以控制。第四是在对溶液中6-APA的转化率进行测定的过程中要合理的使用高效液相色谱仪。刚开始反应的时候检测的时间间隔可以设定为半小时，在反应的后期需要将时间间隔调整为10分钟，如果发现其转化率已经稳定在一个水平，就可以完成检测工作。结束反应过程。第五是这个时候，酶反应器当中会有一定的成分残留，在研究的过程中，我们可以充分的利用酶反应器底部的筛网将悬浮液和残渣充分的分离，之后再将悬液倒入烧杯当中进行冷却，等到混悬液的温度达到5℃的时候就可以使用浓度为10%的盐酸，直到其呈现出澄清的状态就可以停止添加盐酸。第六是将上述澄清的溶液倒放入到抽滤瓶当中进行有效的抽滤处理，之后还要将其放到烧杯当中静置半个小时，在这一过程中应该滴入适量的氨水，直到溶液的PH值为5.1，养晶的时间大约为4个小时，之后还要进行清洗处理，处理后要在温度为45℃的条件下进行干燥处理，最终得到成品的阿莫西林。

1.2.2 稳定性试验

取出上述方法制取的阿莫西林适量，对其进行稳定性试验，同时还要将相同生产日期的化学法制备出来的阿莫西林当成对照品，采用加速试验的方法进行测定，首先要精确称取上述样品30g，同时还要将其分别放入到袋子中进行密封处理，之后要放在温度为40℃湿度为75%±10%的恒温箱当中对其进行全面的加速试验，试验的周期定位6个月。之后再采用要点方法对不同的指标变化状况进行检测和观察。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺优化

2.1.1 固定化青霉素酰化酶投酶量。在HPGM：6-APA=2：1，温度15℃，pH6.5条件下，投酶量分别为2.0、2.5、3.0、3.5KU/L，检测6-APA转化率，终点时取样检测阿莫西林合成收率。结果显示投酶量在2.5KU/L以上，基本可以达到最大合成反应收率，进一步提高投酶量对合成反应收率没有明显影响（图1）。

2.1.2 HPGM和6-APA投料比。在投酶量3.0KU/L，温度15℃，pH6.5条件下，HPGM：6.APA分别为1.2、1.5、1.8、2.1，检测6-APA转化率，终点时取样检测阿莫西林合成收率。结果显示HPGM：6-APA达1.5以上，可达到最大合成反应收率（图2）。

2.1.3 反应温度。在投酶量3.0KU/L，HPGM：6-APA=2.0：1，pH6.5条件下，温度控制10、12、14、16、18、20℃，检测6-APA转化率，终点时取样检测阿莫西林合成收率。结果显示温度控制在12～160℃，可以达到相对较高的反应收率。

2.1.4 反应pH值。在投酶量3.0KU/L，HPGM：6.APA=2.0：1，温度控制12℃条件下，pH控制在6.0、6.5、7.0、7.5、8.0，检测6-APA转化率，终点时取样检测阿莫西林合成收率。结果显示pH控制在6.0～6.5，可以达到相对较高的反应收率。

综合上述因素，在投酶量3.0KU/L，侧链：6-APA=1.5：1，温度12℃，pH6.5条件下反应2h，取样检测6-APA转化率95.67%，阿莫西林生成率92.54%，最终阿莫西林成品摩尔收率84.3%。

之后为了进一步确定酶法工艺的可靠性，我们对其进行了为期6个月的加速试验，试验结果表明，酶法阿莫西林的稳定性较好，符合相关规定的要求。

3 结论

在阿莫西林制备中，采用酶法制备具有非常大的优势，这种制备方法要比化学法效率更高，同时操作也更加简单，安全性也更强，此外，晶体的大小对药品自身的质量和稳定性也有着非常显著的影响，大晶体要比小晶体的效果更好，疗效也能得到保障。在化学法制备当中，晶体要更小一些，所以在阿莫西林制备的过程中，采用酶法要更有优势，所以也值得在医药行业大力的推广和普及。

除此之外，酶法在制备阿莫西林时不需要使用一些带有毒性的试剂，工艺路线更为简单，操作无危险，也不会给人体或环境造成危害，就从可持续发展的长远角度来看，酶法也是一种有很大发展前景的工艺方法，需要我们进一步的对其工艺进行优化，以提高工艺水平。

参考文献

篇11

[关键词]脂肪酶酯交换生物柴油

生物柴油是由可再生的动植物油脂与短链醇（甲醇或乙醇）经转酯化反应制得的脂肪酸酯（甲酯或乙酯），生物柴油一般由不饱和脂肪酸甲酯（如油酸甲酯、亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯等）与饱和脂肪酸甲酯（如软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等）组成[1]，各种甲酯的含量也是不一样的。它是一种可再生、易生物降解的绿色能源，燃烧后无毒，属环境友好型燃料[2]，面对生物能源短缺和环境污染的今天，它可以作为生物能源的补充甚至替代品，因而显得特别重要。目前工业上主要是用动植物油脂与甲醇在酸碱催化剂条件下酯化合成，但存在反应废液污染环境、转化率较低、产物分离很困难等缺点。

用脂肪酶代替酸碱催化剂催化合成生物柴油的报道已有很多。如Yomi Watanabe，Yuji Shimada，Weiyang Zhou等都用脂肪酶催化动植物油脂合成生物柴油[3-5]。利用酶法合成生物柴油条件温和、醇用量少、产物易分离、反应废液排放无污染、生物柴油燃烧对环境无污染、可再生。但目前的主要瓶颈是：酶的成本比较高和寿命短，低碳醇转化率低[6-7]。随着世界范围能源短缺的出现，以及人们对环境保护的日益重视，研究生物柴油这一绿色环保型燃料，不仅可以开发出新型能源，而且可充分利用我国的土地资源，调整农作物结构，促进农业的发展，同时还可促进新兴的生物柴油工业的发展，从而产生巨大的社会效益和经济效益。国产扩展青霉碱性脂肪酶是一种生物催化剂，现在已经广泛用于医药、食品、洗涤剂、饲料、轻工业等行业，是发展前景广阔的工业酶制剂[8-10]。用国产碱性脂肪酶催化生物柴油的合成正在填补酶法合成生物柴油的空白。本文利用碱性脂肪酶在叔丁醇有机介质中催化大豆油进行酯交换反应合成生物柴油，采用气相色谱法检测合成产物，用单因素实验对其制备工艺进行优化，得出了酶法酯交换合成生物柴油的最佳反应条件。

1材料与方法

1.1 材料和仪器

大豆油：市购金龙鱼转基因一级大豆油；扩展青霉碱性脂肪酶：由福建师范大学生命科学学院提供；叔丁醇：化学纯；其他试剂均为分析纯。

恒温摇床：KYC-100型；电子分析天平：型号TG328A；气相色谱：6890型。

1.2 实验体系的构建

在100ml的三角瓶中，加入1mmol的大豆油、一定量甲醇、5ml叔丁醇组成非水相酯交换反应体系，加入一定量的脂肪酶粉，混合均匀。于一定的温度条件下，在恒温摇床中以150r/min的速度旋转振荡，定时取样分析。

1.3 气相色谱法测定转化率

气相色谱分析条件：柱温采用程序升温:第一阶段,初始温度170℃,保持0.5min；第二阶段，以升温速率4℃/min升至200℃，保持1min；第三阶段以升温速率3℃/ min升至250℃,保持20min，进样器温度280℃，检测器温度280℃。

2结果与讨论

2.1 脂肪酶酶活对合成转化率的影响

反应体系为5ml叔丁醇、醇油摩尔比3:1，t=0，8，16时分别加入甲醇总量的1/3、反应温度28℃、转速150r/min，反应时间24h，探讨酶量对酯交换转化率的影响。从图1中看出，脂肪酶量在20～100mg内的酯交换转化率变换比较明显，增加到120mg时反而有下降的趋势。这是因为过大的酶量可能造成酶的团聚，从而增加反应过程中的传质阻力[11]，因而最佳脂肪酶量为100mg。 用经典橄榄油乳化法[12]测定脂肪酶酶活力2560U/g，因此，每1mmol大豆油加入256U为最佳加酶量。

2.2 醇油摩尔比对合成转化率的影响

反应体系为5ml叔丁醇、酶量100mg、反应温度28℃、转速150r/min，反应时间24h，t=0，8，16h时分别加入甲醇总量的1/3，探讨醇油摩尔比对酯交换转化率的影响。从图2可以看出，醇油摩尔比为4:1时，酯交换转化率相对较高，再增加摩尔比，转化率反而下降。这主要是由于随着甲醇浓度的增加，甲醇对脂肪酶起到蛋白质变性的作用[13]，从而导致反应转化率降低。因此，甲醇和大豆油的摩尔比取4:1为最好。

2.3 甲醇加入次数对合成转化率的影响

反应体系为5ml叔丁醇、酶量100mg、反应温度28℃、转速150r/min，反应时间24h，探讨甲醇加入次数对酯交换转化率的影响（二次：t=0，12h分别加入总量的1/2；三次：t=0，8，16h分别加入总量的1/3；四次t=0，6，12，18h分别加入总量的1/4；五次：t=0，5，10，15，20h分别加入总量的1/5）。从图3中看出：甲醇分四次加入转化率相对较高，分四次加入可以避免过多的甲醇对脂肪酶的抑制作用。

2.4 反应温度对合成转化率的影响

反应体系为5ml叔丁醇、醇油摩尔比4:1，t=0，6，12，18h时分别加入总量的1/4、酶量100mg、转速150r/min，反应时间24h，探讨反应温度对酯交换转化率的影响。温度低，转化率低，酯交换速率低，但温度过高会导致酶失活和甲醇挥发，降低固定化酶的使用寿命，所以适宜温度有利于酶活性的最佳发挥。从图4中可以看出：反应温度为32℃时，酯交换转化率相对较高。

2.5 反应时间对合成转化率的影响

反应体系为5ml叔丁醇、醇油摩尔比4:1，t=0，6，12，18h时分别加入总量的1/4、酶量100mg、反应温度32℃、转速150r/min，探讨反应时间对转化率的影响。对于酯交换这个可逆平衡反应，如图5所示，从0～48h，转化率随时间的延长变化较显著；反应时间从48h增加到60h，转化率变化非常小，说明反应进行到48h时已基本达到平衡，再延长反应时间，转化率也不会有明显的提高，而且还会增加能量的消耗、时间的浪费和仪器的磨损。因此，最适反应时间选择为48h。

2.6 甲醇加入时间对合成转化率的影响

反应体系为5ml叔丁醇、醇油摩尔比4:1、酶量100mg、反应温度32℃、转速150r/min，探讨甲醇加入时间（方式1: t=0,8,16,24h；方式2: t=0,4,12,28 h；方式3: t=0,12,24,36h）对转化率的影响。从图6看出，t=0,4,12,28h分别加入甲醇总量的1/4时，转化率较高。根据酶促反应动力学[14]，反应初期大豆油的浓度比较大，故反应速率相对较快，消耗的甲醇就快，所以反应前期加入甲醇的间隔时间短，随着反应进行大豆油被消耗，反应速率变慢，故加入甲醇间隔时间应增长。故甲醇加入时间为t＝0，4，12，28h时分别加入甲醇总量的1/4最为适宜。

2.7 酶催化酯交换合成反应转化率的测定

根据前述优化实验得到最佳反应条件进行生物柴油的生物合成：叔丁醇5ml；醇油摩尔比4:1；t＝0，4，12，24h分别加入甲醇总量的1/4；每1mmol大豆油中加入碱性脂肪酶100mg；反应温度32℃；摇床转速150r/min。反应48h后，取样经处理并按1.3的方法进行气相色谱分析，得到气相色谱图（图7）。图中，保留时间分别为10.502、14.68、15.211、16.319、17.703min其对应的组分分别为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯，求出转化率达90.1%。

3结论

国产扩展青霉碱性脂肪酶在以叔丁醇为反应介质中催化合成生物柴油的最佳工艺条件为: 在100ml三角瓶中加入叔丁醇5ml；醇油摩尔比4:1；甲醇的加入方法为在反应时间t＝0，4，12，28时分别加入甲醇总量的1/4；每1mmol大豆油中加入酶活为256U的酶量；反应温度为32℃；在摇床中以150r/min的转速旋转振荡；反应48h后，转化率达到90.1％。

参考文献：

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篇12

关键词：α-生育酚琥珀酸酯 合成 酯化反应

随着分子生物学和细胞生物学的发展，维生素E及其衍生物的抗肿瘤作用机制的研究成为新的的热点，近年来引起人们的广泛关注。α-生育酚琥珀酸酯（α-TOS）是维生素E的一种衍生物，它具有稳定性妤和水溶性维生素的特点，可作为维生素E替代品而广泛用于医药、食品和化妆品等方面。有关研究表明，α-TOS具有抑制人乳腺痛、前列腺癌等多种肿瘤细胞生长，而对正常细胞生长无细胞毒性及抑制作的特殊功能[1-5]。目前有关α-TOS的制备方法的文献有很多[6-8]，转化率较好的文献中所用溶剂为吡啶，其毒性大不利反应。本文优化了α-TOS的合成工艺。

一、实验部分

1.主要试剂、仪器及检测条件

实验仪器及药品如下表1.1和表1.2所示，其中实验药品均为分析纯。

主要玻璃仪器（均干燥）：500mL烧瓶，1000mL分液漏斗，烧杯，100℃和200℃的温度计，球形冷凝管。

HPLC检测条件：ZORBAX Eclipse XDB-C8，4.6mm×150mm，5μm，柱温30℃；流动相：甲醇/冰乙酸（体积比为500：3.2），流速1mL/min；检测波长284nm，二级阵列紫外检测器，进样量20μL。

2.实验步骤

先称取α-生育酚于小烧杯中，然后按一定比例加入溶剂、琥珀酸酐和催化剂，搅拌使其溶解，转移至三口烧瓶，反应3h后停止反应。取样稀释，然后将稀释样进行HPLC检测，计算α-生育酚琥珀酸酯的产率。

实验过程的反应及分离流程如下图1.1

二、结果与讨论

1.对比实验

1.1不同的溶剂对反应转化率的影响

乙二胺用量均为0.5mL/25g生育酚，琥珀酸酐： α-生育酚的摩尔比为2：1，反应温度100℃。此条件下不同溶剂种类对转化率的影响如图2.1所示。

图2.2 不同琥珀酸酐与α-生育酚的配比对转化率的影响

由图2.1可以看出，不同溶剂对α-TOS转化率不同：其它条件相同时，用乙酸异丁酯做溶剂的转化率最大，乙酯其次。酯类溶剂转化率明显大于醇类和酮类。

1.2 琥珀酸酐与α-生育酚的配比对转化率的影响

乙二胺用量均为0.5mL/25g生育酚，溶剂为乙酸异丁酯，反应温度100℃。此条件下不同琥珀酸酐与α-生育酚的配比对转化率的影响如图2.2所示。

从图2.2中可以看出，随着琥珀酸酐与α-生育酚的摩尔比的增加，转化率也在不断提高，在增大到1.6：1后上升趋势下降，所以较经济的琥珀酸酐与α-生育酚的摩尔比是1.6：1。

1.3 催化剂用量对转化率的影响

溶剂为乙酸异丁酯，琥珀酸酐与α-生育酚的摩尔比为2：1，反应温度100℃。此条件下不同催化剂用量对转化率的影响如图2.3所示。其中乙二胺用量单位为0.5mL/25gVE

由图2.3可见，催化剂对反应产率有明显的影响，当催化剂量较小时，反应速度很慢，产率很低，随着催化剂用量的增加，反应转化率增大。当催化剂用量大于1.00mL/25g生育酚时，催化剂用量的增加对转化率影响很小，此时其合成反应速率与催化剂用量无关。

1.4 反应温度对转化率的影响

溶剂为乙酸异丁酯，琥珀酸酐与α-生育酚的摩尔比为2：1，乙二胺用量为1mL/25gVE. 此条件下不同反应温度对转化率的影响如图2.4所示。

从图2.4可以看出，随着反应温度的不断提高，转化率在上升。反应温度小于60℃时，温度对转化率的影响不是很明显，大于60℃时，随着反应温度的升高，转化率明显提高，当大于110℃时曲线趋于平缓，所以为达到较高的转化率，又比较经济，应选择110℃。

三、结论

以二乙胺为催化剂，用α-生育酚与琥珀酸酐反应，可制备出α-生育酚琥珀酸酯。由实验可得出较经济的工艺条件：琥珀酸酐与α-生育酚的比例为1.6：1（摩尔比），催化剂用量为1.00mL/25gVE，反应温度为110℃，用乙酸异丁酯做溶剂，α-生育酚的转化率为81.2%。精致提纯后，可得α-生育酚琥珀酸酯。

参考文献

[1] Zhang Yu.Vitamin E succinate inhibits the function of androgen receptor and the expression of prostate-specific antigen in prostate cancer cellsl[J].Nutr、Cancer，1996，26：237—250.

[2] 刘柏合，吴坤，赵丹阳.维生素E琥珀酸酯抑制人胃癌细胞生长的研究[J].卫生研究，2000，3（29）：172-174.

[3] 李贵昌，吴坤.维生素E琥珀酸酯诱导胃癌细胞凋亡[J].中国公共一巳生，

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[5] 马英丽，吴叶红，赵艳等.维生索E琥珀酸酯的合成及抗癌活性研究[J].哈尔滨商业大学学报自然科学版，2003，19（1）：8-10.

[6] 郑燕升，莫倩.α-生育酚琥珀酸酯合成反应工艺及动力学研究[J].广东化工，2008，7（35）：42-44.

篇13

例〔2010 •全国I • 27〕在溶液中，反应A+2BC分别在三种不同实验条件下进行，它们的起始浓度均为c（A）=0.100mol/L、c(B) =0.200mol/L及c(C) =0.200mol/L。反应物A的浓度随时间的变化如图所示。

请回答下列问题：

(1)与①比较，②和③分别仅改变一种反应条

件。所改变的条件和判断的理由是：② ； ③ 。

(2）实验②平衡时B的转化率为；实

验③平衡时C的浓度为 。

〔3〕该反应的H ，其判断理由是。

〔4〕该反应进行到4.0mol/L时的平均反应速率：实验②：vb；

实验③：vc 。

【解析】〖1〉与①比较，②实验达到平衡时间较短，但是，平衡时六的浓度相等，即平衡没有移动，说明改变的条件是“加入合适催化剂”。实验③与①比较，实验③达到平衡时间缩短，反应速率加大，A的浓度由0.060 mol/L变为0.04 mol/L， 说明“升高温度”，平衡向正方向移动，即该可逆反应正方向是吸热反应。

(2)实验② A+2B C

开始（mol/L）0.100 0.200 0

转化（mol/L） a2aa

平衡(mol/L)(0.100-a)0.200-2a)a

0.100-a=0.060mol/L,a=0.040mol/L, α(B)= .同理，实验③中A减少的浓度为（0.100-0.040）mol/L=0.060mol/L,根据化学方程式的化学计量数知，A减少浓度等于C的浓度，c（C）=0.060mol/L.

(3)根据实验③曲线知，升温，A的浓度减小，说明正反应是吸热反应，即H>0。

(4)根据图象，4min，实验②c(A)=0.072mol/L、；实验③中c(A)=0.064mol/L.先计算

A的反应速率，后根据同一可逆反应，各物质反应速率之比等化学计量数之比。

【答案】(1)加催化剂达到平衡的时间缩短，平衡时A的浓度未变温度升高达到平衡的时间缩短，平衡时六的浓度减小 （2）40%0.060mol/L（3）温度升高，平衡向正反应方向移动，故该反应是吸热反应.

(4)

【评析】突破的关键是数清坐标的标量，读准数据； 根据斜率判断反应快慢。本题与2009年全国II卷第27题有共同之处。

（2009 •全国II • 27）某温度时,在2L密闭容器中气态物质X和Y反应生成气态物质Z，它们的物质的量随时间的变化如表所示。

〔1〉根据下表中数据，在答题卡该题相应位 置上画出X、Y、Z的物质的量（n）随时间（t）变化的曲线：

(2)体系中发生反应的化学方程是；

（3）列式计算该反应在0-3min时间内产物Z的平均反应速率；

（4）该反应达到平衡时反应物X的转化率α等于 ；

（5）如果该反应是热反应。改变实验条件（温度、压强、催化剂）得到Z随时间变化的曲线1,2,3所对应的实验条件改变分别是：1 ；2；3.

【提示】本题考化学平衡图表及计算。

(1)根据表格数据描点法画图，纵坐标表示X、Y、Z的物质的量，横坐标表示反应时间。开始时， X、Y、Z分另为1.00mol、1.00mol、0,反应9min 时达到平衡，X为0.55mol，Y为0.1molZ为0.90mol，如图所示。

（2）1min时，X、Y、Z反应速率之比为 (1.00-0.90〕mol ：(1.00-0.80）mol ： 0.20 mol=1：2:2。根据化学反应中，各物质化学计量数之比等于化学反应速率之比，得出化学方程式为X+2Y2Z.

(3)

(4)根据表格数据知，该反应正反向是放热反应，即X(g)+2Y(g)2Z(g)；H

【答案】（1）

(2)X+2Y Z (3)(4)45%

（5）升温、加入正催化剂（或加入适当催化剂） 增大压强

【评析】两道题最大的区别是，“根据图象数据只判断改变反应条件”过渡到“根据图象数据，既判断改变的条件，又说明理由”，不仅重结果，更重过程，意在渗透新课标理念

解化学平衡的六种突破方法

通过上述母题分析，对2011年高考“化学反 应速度和化学平衡”可用六种方法突破：

（1）三段法突破化学计算。即求浓度、反应速率、体积分数、转化率等问题时，先根据可逆反应方程式列出起始量、转化量、平衡量（或某时刻量），然后结合题意信息，或用浓度（c= )、反应速率( )、密度（ )、相对分子质量( )和转化率（转化率=巳参加反应的量与投入该物质总量之比）等公式列关系式。

(2)三步法突破平衡图象：采用“识图象、想原理、找联系”三步法破解图象。

第一步，正确识别图象，看清楚图象中标（纵坐标、横坐标：）、点(起点、拐点、终点：）、线（折 线、平台）各表示什么，温度、压强对平衡的影响是先拐(斜率大)还是先平(先达到平衡，说明反 应速率较大)，原理主要是影响化学反应速率还是影响化学平衡移动。用原理以前要“三看”可逆反 应：一看物质状态，二看气体分子数大小(即正反 应是气体体积增大还是缩小)，三看正反应的反应热(放热还是吸热反应)；找联系是指将图象与原理联系起来思考问题，即图象是文字表述的形象描述，二者有机结合能解决很多问题。近几年高考化 学主要考绘化学平衡图象。可以采用三步法画图：先建立直角坐标系，标明纵坐标、横坐标各表示什么；然后，根据题目提供的数据描点(起点、拐点和终点）；最后，将关键点连接起来形成线。要根据化学反应速率确定斜率大小，根据转化率、浓度大小确定平台高低。如果要在原图象上补齐残图，则要先选准参考点，通过讨论改变外界因素对 化学平衡或化学反应速率的影响来确定图线走向。

(3)化归法突破等效平衡。等效平衡实质是在同可逆反应、同条件下，起始投入反应物浓度相等时，达到平衡状态各对应组分百分含量相等。用化归思想理解不同条件下等效平衡原理：将各种情况“转化”成起始反应物浓度，当起始浓度完全相同时，能达到完全等效平衡。判断等效平衡要三看： 一看可逆反应特点，即等气体分子数反应，还是不等气体分子数反应；二看条件，即等温等压还是等温等容；三看起始投料，即开始投入什么物质，量是多少。如果开始投入有反应物和产物，则先通过一边倒法，将投入物质转化成一边，再判断。例如， 等温等容，对于等气体分子数反应，起始投入物质的量(物质的量、浓度等)之比相等，可以达到等效平衡。可以这样理解：假设扩大或缩小容器的容积，可以将两种情况的浓度调整成完全相等（达到同一平衡），而等气体分子数反应，扩大或缩小容 器（使起始浓度相等），平衡不会移动。等温等压条件，可以用评PV=nRT，P=cRT理解，只要开始投入反应物量的比值相等，则其浓度一定相等，能达到同一平衡状态。注意：等效平衡中“等效”指 平衡体系中，同一成分的百分含量相等，其物质的量不一定相同，物质的量与开始投入量有关。

(4)控制变量法突破实验设计。即只改变一个量，其他量相同，探究某条件改变对实验结果的影响。实验设计主要从三个方面切入：一是设计数据表，分析外界条件变化对反应速率影响；二是根据实验图象联系原理分析；三是影响化学反应平衡移动。重点理解以下三点：①“减弱”程度小于“抵 消”；②在溶液中的可逆反应；③平衡移动与化学反应竞争。改变条件平衡移动程度较小，化学反应占主要因素。例如，在哨酸亚铁溶液中滴加盐酸，氧化还原反应占主要因素。

(5)转化法突破化学平衡状态。采用转化法将不种情况转化成“同一物质正反应速率和逆反应速率是否相等”，再联系气体相对分子质量、气体 密度、气体压强、化学键断裂等判断。

(6)假设法突破移动方向。若缩小体积判断平衡移动方向，先假设平衡不移动，根据体积变化， 确定某成分浓度变化，与题目给出的浓度比较，确定平衡移动方向；若温度、压强、浓度中两个因素改变，每个因素对平衡影响不一致，移动方向由改变程度大的因素决定。

通过本题可以透视“化学平衡理论”可能创新 考的方向。

巩固训练

创新1等效平衡与化学平衡常数融合

1.（2010•北京•12）某温度下，H2（g）+CO2(g) H2O(g)+CO(g) 的平衡常数K= 。该温度下在甲、乙、丙三个恒容密闭容器中，投入H2（g）和CO2(g)其起始浓度如下表所示。

起始浓度 甲 乙 丙

c（H2）/mol/L 0.010 0.020 0.020

c（CO2）/mol/L 0.010 0.010 0.020

下列判断不正确的是( )

A.平衡时，乙中CO2的转化率大于60%

B.平衡时，甲中和丙中H2的转化率均是60%

C.平衡时，丙中CO2是甲中的2倍，是0.012 mol/L

D.反应开始时，丙中的反应速率最快，甲中的反应速率最慢

创新2 化学平衡与热化学反应融合

2.(2010•江苏•14)在温度、容积相同的3个密闭容器中，按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时的有关数据如下：（已知N2(g)+3H2(g ) 2NH3(g)；）

容器 甲 乙 丙

反应物投入量 1molN2、3molH2 2molNH3 4molNH3

NH3的浓度（ ）

c1 c2 c3

反应的能量变化 放出akJ 吸收bKJ 吸收cKJ

体系压强（Pa） P1 P2 P3

反应物转化率 α1 α2 α3

下列说法正确的是（ ）

A.2c1>c3 B.a+b=92.4C.2P2

创新3 化学反应速率与电化学原理融合

3.(2010•全国新课标•28)某同学在用稀硫酸与锌制取氢气的实验中，发现加入少量硫酸铜溶液可加快氢气的生成速率。请回答下列问题：

（1）上述实验中发生反应的化学方程式 有 ；

（2）硫酸铜溶液可以加快氢气生成速率的原因是 ；

(3)实验室中现有Na2SO4、MgSO4、Ag2S04、K2S04等4种溶液，可与实验中CuS04溶液起相似作用的是；

(4）要加快上述实验中气体产生的速率，还可采取的措施有 (答两种)；

(5)为了进一步研究硫酸铜的量对氢气生成速率的影响，该同学设计了如下一系列实验。将表 中所给的混合溶液分别加入到6个盛有过量Zn粒的反应瓶中，收集产生的气体，记录获得相同体积的气体所需时间。

4 硫酸溶液

30 V1 V2 V3 V4 V5

饱和硫酸铜溶液/mL 0 0.5 2.5 5 V6 20

H2O/mL V7 V8 V9 V10 10 0

①请完成次实验设计，其中：V1= ，V6=,V9=.

②反应一段时间后，实验A中的金属呈色， 实验E中的金属呈色；

③该同学最后得出的结论为：当加入少量CuSO4溶液时，生成氢气的速率会大大提高。但当 加入的CuSO4溶液超过一定量时，生成氢气的速率 反而会下降。请分析氢气生成速率下降的主要原因 。

【参考答案】1. C2.BD

3.(1)Zn+H2SO4 ZnSO4+H2CuSO4+ZnZnSO4+Cu

⑵氧化性：Cu2+>H+，硫酸铜与锌优先反应生成镁覆盖在锌粒表面，在稀硫酸溶液中， 锌与铜构成原电池的两极，加快了锌失去电子，使产生氢气速率加快.

(3)Ag2SO4 (4)加热、将锌粒粉碎或适当增加稀硫酸浓度.

篇14

【关键词】双相系统；分枝杆菌；雄烯二酮；植物甾醇；表面活性剂

雄甾-4-烯-3，17-二酮（androst-4-ene-3，17-dione，简称AD），是制造甾体激素类药物合成的关键中间物质之一，几乎所有的甾体激素药物都是以AD作为起始原料进行生产的[1]。目前国内主要从野生中药材“穿地龙”等植物中提取薯蓣皂苷元后经化学合成而成，工艺十分复杂，成本很高，而且污染环境[2]。

微生物降解甾醇的工作开始于20世纪60年代，已发现多种微生物可将植物甾醇侧链选择性的切除得到AD[3]。微生物法生产AD主要受甾醇在水中溶解度低的限制，甾醇在水中的溶解度低于2mg/L，产物AD在水中的溶解度也不高于50mg/L[4]，甾体化合物的难溶性是限制微生物转化工业化最主要的障碍之一。传统的单水相发酵多采用添加少量有机溶剂、表面活性剂的方法来提高甾醇在发酵液中的溶解度，效果并不理想，而且有机溶剂等对细胞产生毒性以及对安全、环保等因素影响，从而制约了其在工业化上的应用。采用大豆油/水双液相发酵系统，可以有效增加甾醇的溶解度，提高底物投料量，而且减少了对细胞的毒性。本文主要研究了大豆油在发酵液中所占比例，植物甾醇的投料量以及添加表面活性剂对植物甾醇转化率的影响。

一、材料与方法

1.1 材料

1.1.1 菌种

分枝杆菌Mycobacterium sp-XHL-501（上海新华联制药有限公司菌种室保藏）。

1.1.2 试剂

甾醇为进口甾醇，大豆油购于上海良友海狮油脂实业有限公司，吐温80购于上海申宇医药化工有限公司，其他试剂均为国产分析纯。

1.1.3 培养基

斜面培养基（g/L）：牛肉膏5；胰蛋白胨10；葡萄糖25；琼脂20，灭菌后pH6.8-7.2。

种子培养基（g/L）：葡萄糖 8；玉米浆 65；酵母膏 4；NaNO3 5；（NH4）2HPO4 0.5，灭菌后pH6.8-7.2。

转化培养基（g/L）：大豆油200；甾醇15；玉米浆65；酵母膏 4；NaNO3 5；（NH4）2HPO4 0.5，吐温80 1.5，灭菌后pH6.8-7.2。

1.2 仪器设备

美国安捷伦1260高效液相色谱仪；上海国强生物工程有限公司3L玻璃发酵罐、15L不锈钢立式发酵罐。

1.3 方法

1.3.1 斜面培养

将菌种接种到斜面培养基，30℃培养箱内培养3天。

1.3.2 种子培养

将3L发酵罐内装入2L培养液，121℃灭菌30min，灭菌后pH6.8-7.2。30℃接入斜面种子，搅拌速度200r/min，培养48h左右移种。

1.3.3 发酵转化培养

将15L发酵罐内装入10L培养液，121℃灭菌30min，灭菌后pH6.8-7.2。30℃时以10%接种量接入种子液，初始搅拌速度200r/min，24h后逐渐提高转速至500r/min，用65%磷酸维持pH8.0，发酵转化96h。

1.3.4 转化率计算方法

发酵完成后，取2ml发酵液以体积比1：1加入乙酸乙酯萃取，取上清液稀释100倍，进高效液相色谱仪。色谱条件：柱，流动相甲醇：水=65：35，流速1.0ml/min，柱温30℃，检测波长240nm，进样量20μL。

二、结果与分析

2.1不同比例的大豆油对甾醇转化率的影响

大豆油对甾醇及AD均有较好的溶解性，在增加底物浓度的同时对细胞的毒性又较小，而单纯的提高大豆油比例也会破坏油/水双相平衡，影响细胞的生长代谢，同时也会造成生产上的浪费生产成本的增加。根据文献及相关试验摸索，如表1所示，大豆油含量20%左右，甾醇转化率较高。

2.2不同投料量对甾醇转化率的影响

甾醇是一种疏水性化合物，难溶于水，过量底物难以被大豆油溶解分散，且会对细胞产生毒性，不利于转化率的提高，从而对原料造成浪费。在大豆油/水双相发酵系统中，随着甾醇投料量的增加，转化率上升到一定水平后呈下降趋势。当投料浓度达到1.5%时转化率可达到85%左右，继续提高甾醇投量至2%转化率下降至80%以下。

2.3不同比例吐温-80对甾醇转化率的影响

表面活性剂的分子结构与细胞膜相似，在微生物转化过程中，它可以增加底物的溶解度，同时改变细胞膜的通透性。吐温80是一种常见的水包油型表面活性剂，试验证明在大豆油/水双相发酵培养基中添加吐温80可有效提高甾醇转化率，投量为0.2%时，转化率可达到85%左右。低于该浓度，其对甾醇的溶解能力及对细胞膜通透性影响较小，而高于该浓度，则破坏细胞膜通透性，转化率均不能达到理想水平。

2.4正交试验

根据单因素试验结果，选择大豆油投料浓度，底物甾醇投料浓度和吐温80投料浓度3因素，以AD转化率为考察指标，设计L9（3）4正交试验，正交试验设计及极差分析见表2，方差分析见表3。

正交试验分析表明，各因素影响从主到次分别为A（大豆油浓度）、B（甾醇浓度）、C（吐温80浓度）。最优方案为A2B2C3，即大豆油20%，甾醇投量1.5%，吐温80浓度0.2%，此方案最高转化率87.27%。

方差分析结果可以看出，三因素对转化率均有影响，都不显著。但是与其他发酵系统相比，甾醇的转化率有较大提高，优化试验对大规模化生产具有一定指导意义。

三、结论

（1）构建大豆油/水双液相发酵系统，可以有效解决甾醇难以溶解乳化的问题，与传统单水相发酵相比，不仅产率有大幅提高，且更安全、环保。

（2）在大豆油/水双液相发酵系统中，研究了大豆油在发酵液中所占比例、甾醇投料浓度以及添加表面活性剂如吐温80等因素对产物转化率的影响，对AD的工业化生产具有一定的指导意义。

（3）通过正交试验，确定了甾醇生物降解的最佳工艺条件。最佳工艺条件：大豆油20%，投料量1.5%，添加0.2%吐温-80，转化96h，植物甾醇转化率达到87.3%。

参考文献

[1]杨英，姜绍通.微生物降解甾醇侧链转化雄甾-4-烯-3，17-二酮的研究进展[J].微生物学通报，2006，33（6）：142145.

[2]张裕卿，王东青.植物甾醇微生物转化制备甾体药物中间体的研究进展[J].微生物学通报，2006，33（2）：142～146.