生物柴油的制备技术精选(五篇)

序言：作为思想的载体和知识的探索者，写作是一种独特的艺术，我们为您准备了不同风格的5篇生物柴油的制备技术，期待它们能激发您的灵感。

篇1

关键词：鸡蛋壳；麻疯树（Jatropha curcas）；生物柴油；响应曲面法

中图分类号：TE667 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）10-2402-03

将油料植物酯化制备生物柴油，作为替代石化燃料的可再生能源受到众多关注[1]。麻疯树（Jatropha curcas）作为一种优质的非食用油料植物，使用其子油制备生物柴油，与用菜子、大豆等制备食用油相比，成本低，与黄连木、光皮树等非食用油料植物相比，有着结实快、产量较高、对生长环境适应性强等优点，是优质的制备石油产品替代品[2]。在生物柴油生产工艺方面，固体碱催化工艺作为近年来国内外研究的热点，不但能够免除均相系统中由于除去多余碱而造成的皂化和乳化现象，还具有反应条件温和、对设备腐蚀性小、可循环使用等优点[3，4]，具有广泛的使用价值。常用的固体碱催化剂有碱土金属氧化物、负载型碱金属氧化物以及碱性分子筛等。其中，CaO因其在甲醇中溶解度低、稳定性较好、碱性强、催化活性较高等优点而受到越来越多的关注[5]。部分学者以日常生活垃圾作为廉价的CaO原材料制备高效的催化剂，以降低生物柴油的生产成本[6-10]。研究以鸡蛋壳为原料，制备CaO固体碱催化剂，酯化麻疯树子油制备生物柴油，并使用响应曲面试验设计优化工艺条件。

1 材料与方法

1.1 材料

麻疯树子油购自广西柳州市瑞丰农林种植有限公司，鸡蛋壳来自百色学院食堂。鸡蛋壳用去离子水洗净，使用0.005 mol/L HCl浸泡2 h以去除鸡蛋壳的致密角质层，洗净晾干后粉碎过100目筛。鸡蛋壳粉末烘干后在900 ℃煅烧3 h。将煅烧好的鸡蛋壳粉末放入烧杯，加入去离子水搅拌过夜，在105 ℃烘干后在一定温度下煅烧一定时间，即得到制备的CaO固体催化剂，保存于真空干燥箱内备用。

1.2 方法

1.2.1 生物柴油的制备 将麻疯树子油和甲醇以一定摩尔比加入到三口烧瓶内，加入一定量的催化剂，加热到设定的温度后恒温反应一定时间。试验结束后离心回收催化剂，将上层溶液水洗后转入分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为生物柴油。取上层生物柴油，以十三酸甲酯为内标物，利用岛津气相色谱测定其酯化率。色谱条件为：CP-Sil 88毛细管色谱（50 m×0.25 mm×0.20 μm）；进样口温度270 ℃，FID检测器温度250 ℃；柱温采用程序升温，初温170 ℃，保持1 min，再以3 ℃/min升至210 ℃，保持1 min；载气为高纯氮，流速1 mL/min，空气流速40 mL/min，氢气流速40 mL/min；分流比90∶1。

1.2.2 试验设计

1）Plackett-Burman（P-B）试验设计。采用试验设计软件Design-Expert 8.0.5对煅烧温度、醇油摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂用量进行全面考察，选用12次试验的P-B设计筛选对生物柴油产率影响显著的因素，试验设计的因素与水平见表1。

2）响应曲面法试验设计。根据P-B试验的筛选结果，采用响应曲面设计中的Box-Behnken设计，以催化剂煅烧温度（A）、催化剂用量（B）以及醇油摩尔比（C）为自变量，按方程xA=（A-850）/100、xB=（B-8）/2和xC=（C-12）/3对自变量进行编码，以生物柴油产率y为响应值进行了17个提取试验。通过响应曲面法优化鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油的工艺，试验设计的因素与水平见表2。

2 结果与分析

2.1 P-B试验设计与分析

依据表3的响应值数据进行方差分析得到，反应温度和反应时间的P分别为0.599 8和0.088 5，均大于0.05，说明反应温度和反应时间对麻疯树生物柴油产率的影响不显著。而煅烧温度、醇油摩尔比和催化剂用量3个因素的P分别为0.039 8、0.006 6和0.002 9，均小于0.05，说明这3个因素显著影响麻疯树生物柴油产率。

2.2 响应曲面设计与模型分析

依据表4的数据建模得到生物柴油产率与催化剂煅烧温度、催化剂用量以及醇油摩尔比的响应面方程为：■=92.10+1.09xA+1.71xB+1.18xC+0.39xAxB-1.46xAxC+4.43xBxC+0.16xA2-4.79xB2-1.92xC2（-1

2.3 煅烧温度、催化剂用量和醇油摩尔比对生物柴油产率的交互作用

响应曲面图是响应值对各试验因素所构成的三维空间的曲面图，可以从响应曲面分析图上形象地看出最佳参数及各参数之间的交互作用。根据回归方程作出不同因素的响应曲面分析图。

由图1可知，催化剂用量和醇油摩尔比的交互作用对麻疯树生物柴油产率的影响最为显著。当煅烧温度为850 ℃时，增加催化剂用量或提高醇油摩尔比先增大生物柴油产率，达到极大值后，生物柴油产率反而减小。这可能是因为甲醇用量增大，麻疯树子油的相对浓度降低，不利于反应的正向进行[11]。催化剂用量的增加可以提高醇油与活性中心的接触，但随着催化剂用量的增加，催化剂中的碱位会和酯基发生皂化反应，从而降低甲酯收率[12]。

由图2可知，当醇油摩尔比为12∶1、催化剂用量不变时，提高煅烧温度可增大生物柴油产率。研究表明，当煅烧温度高于700 ℃时，鸡蛋壳中CaCO3开始分解为CaO[6]，提高煅烧温度有利于鸡蛋壳中CaCO3的全部分解，有效活性增加，表现出较高的催化活性。在一定温度煅烧的催化剂作用下，生物柴油产率随着催化剂用量的增加先增大后减小。

由图3可知，当催化剂用量为8%、醇油摩尔比不变时，提高煅烧温度可增大生物柴油产率。而在一定温度煅烧的催化剂作用下，生物柴油产率随着醇油摩尔比的增大先增大后减小。

2.4 麻疯树生物柴油制备的最佳工艺

根据回归方程求一阶偏导数，优化出鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油的最佳工艺条件为：催化剂煅烧温度950 ℃，催化剂用量9.01%，醇油摩尔比12.91∶1，在此条件下，生物柴油产率的理论值为94.08%。考虑实际操作的便利，将提取工艺参数修正为催化剂煅烧温度950 ℃，催化剂用量9.0%，醇油摩尔比13∶1。在此条件下进行验证试验，重复3次，生物柴油平均产率为92.89%，与理论预测值基本吻合，可见基于响应曲面法优化所得的提取工艺参数准确可靠，具有实际应用价值。

3 结论

利用试验设计软件Design-Expert 8.0.5，在P-B试验设计基础上，通过响应曲面法建立了鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油产率与煅烧温度、催化剂用量和醇油摩尔比关系的回归模型。由该模型优化的工艺参数为催化剂煅烧温度950 ℃、催化剂用量9.0%、醇油摩尔比13∶1，在此条件下，生物柴油产率为92.89%。

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篇2

动植物油脂的主要成分是甘油三酸酯，通过酯交换法制备的脂肪酸单烷基酯，工业上应用主要是脂肪酸甲酯，俗称为第一代生物柴油。生物柴油是指天然油脂制备的柴油，也可以是其他柴油，若以动植物油脂为原料通过加氢裂解工艺生产非脂肪酸甲酯生物柴油，称为第二代生物柴油。若以脂肪酸甲酯为代表的生物柴油需达到“GB/T20828-2007柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）”标准指标；若是非脂肪酸甲酯生物柴油需达到石化柴油相应的《轻柴油》（GB252-2000）技术要求指标。

一、第一代生物柴油发展现状及酯交换法工艺存在的问题

各种动植物油、草本植物油、木本植物油、动物油、废弃油脂（如地沟油、泔水油）、藻油等都可用来加工生物柴油。

生产生物柴油主要采用动植物脂类的可再生资源，能够通过各种催化和化学方法转化为适宜碳链长度的可再生液体燃料。目前利用油脂制备液体燃料的主要方法是酯交换法，经过多年的发展，酯交换法已形成比较完备的技术体系，在欧美国家主要以大豆油、菜籽油生产生物柴油，生产工艺相对成熟，产品质量稳定，已部分进入石油市场弥补石化柴油的不足。

我国不同于欧美国家，我国人多地少的国情，决定了生物柴油原料的发展应遵循“不与人争粮，不与粮争地”的原则，利用非粮作物和林木质物质生产生物质液体燃料。近期主要利用回收的废油脂生产生物柴油，目前已经形成产业，我国每年产废油脂的数量是巨大的，利用大中城市回收的废油及餐饮废油制备生物柴油，以此废油作原料可以降低生物柴油生产成本；又是综合利用工业废油及其他废油，使废物资源达到经济与环保的目的。

发展生物柴油产业可以增加一条由可再生资源生产清洁柴油的渠道，但是其瓶颈问题是产品的质量和价格，不能参与石油市场竞争，与石化柴油缺乏竞争力。所以积极开发降低生产成本，提高油品品质的研究，采用廉价的原料，通过技术创新、生产工艺进一步优化、改进、提高产物综合利用值，以获取低成本、高质量的生物柴油，是我国生物柴油生产技术的发展趋势。生物柴油生产工艺及采用原料可导致生物柴油生产成本有较大差异，在一定程度上限制了生物柴油技术的推广及应用，因此在制备工艺及配套装置上，着重研究适合各种不同的原料，特别是对于游离脂肪酸含量较高的油脂，如各种餐饮废油、地沟油、酸化油等，不能直接通过酯交换反应制备生物柴油而开发出比较适宜的技术先进适用和经济有利合理的工艺路线，不但能够增加新建生物柴油企业的经济效益，还能够推动生物柴油产业的大力发展，普及应用。

目前动植物油脂通过酯交换法制备的脂肪酸甲酯，即第一代生物柴油存有原料利用品种单一、工艺复杂、设备繁多、反应过程使用过量甲醇，后续工艺必须有相应的甲醇回收装置；能耗高、色泽深；油脂原料中的游离脂肪酸及水严重影响生物柴油的收率及品质；油脂中的不饱和脂肪酸在高温下容易变质，酯化产物难以回收；成本高，生产过程有废碱液、废酸液排放造成环境二次污染等问题。常规工艺制备的脂肪酸甲酯，由于自身性质决定的缺陷在实际应用中还存在一定的问题：如①低温流动性差，冷凝、冷滤点较高，不能在气候寒冷地区及冬季使用；②分子结构中含有氧官能团造成热值较低，通常比石化柴油低9%13%；③黏度较高，为5-10mm/s-1，在柴油中输送困难，使其供油不充分；④密度较高，为0.87-0.90cm3/g，易造成不完全燃烧；⑤储存稳定性差，容易发生氧化变质等问题。又因动植物油脂资源少、价格高，制约了生物柴油的实际应用及产业化的大力发展。

天津市迪创生物能源科技有限公司研发的“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改质装置”是具有自主知识产权的生产第二代生物柴油的技术装置，解决了上述的这些问题。

二、第二代生物柴油转化机理

从总体来看，通过第一代酯交换工艺生产的脂肪酸甲酯，其对原料油品的要求较高，同时副产甘油，加大了产品分离的提纯难度，增加了生产成本，又由于第一代生物柴油在使用过程中的弊端，研究者们通过第一代生物柴油进行加氢脱氧，异构化反应，得到类似柴油的烷烃，形成了第二代生物柴油。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有优异的调和性质和低温流动性等特点，适用范围更广泛。国外已开始逐渐进入工业应用阶段，为生产超清洁柴油奠定了基础。在我国只停留在试验研究阶段，迄今为止还尚未有进入工业化生产的企业，第二代生物柴油是未来生物柴油的主要发展方向。

动植物油脂作为可再生资源，由于其结构特点中含有与柴油相似的脂肪酸长碳链，使其作为石油资源的替代品成为可能。

废油脂的主要成分还是动植物油的成分，动植物油中所含的脂肪酸（无论是饱和或不饱和）绝大部分为偶碳直链的，主要脂肪酸有C12、C14、C16、C18、C20和C22等几种，其他的脂肪酸含量很少，这些脂肪酸链长度与柴油碳数非常接近，这也是作为生物柴油的重要依据，而长碳链在高温条件下会发生分解、断链、产生小分子烃类。动植物油脂通过热裂解、催化裂解和催化加氢可得到烃类产物，能有效地利用油脂结构的特点，作为石化原料的补充，生产小分子的烃类等有机化工原料，或转化为新型燃料——生物柴油。这为废弃油脂的资源化利用又开拓了新的途径。

催化加氢裂解的过程是石油化工行业常用的工艺过程，对提高原料的加工深度，合理利用石油资源、改善油品质量，提高轻油收率等具有重要意义。第二代生物柴油利用催化裂解技术进行加氢处理，从而得到与柴油相似的烷烃。

动植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯，在催化加氢条件下，甘油三酯、单甘酯及羧酸在内的中间产物，经加氢脱羧基、加氢脱羰基、加氢脱氧反应生成正构烷烃的最终产物是C12-C24正构烷烃，副产包括丙烷、水和CO、CO2。由于正构烷烃的熔点较高，使得所制备的生物柴油的浊点偏高，低温流动性差，再通过加氢异构化反应，将部分或全部正构烷烃转化为异构烷烃，从而提高其低温使用性能。

催化加氢裂解是指在高温、高压、有氢气存在的条件下进行加氢裂化，催化加氢裂解能够得到高品质的燃料油，其燃油性能甚至超过常规的石化柴油，但是加氢过程使用高热值氢气，自身就是高热值燃料，将其转化不可燃烧的水，不仅操作成本高，也是一种资源的浪费。目前在我国经济上可行制备生物柴油的主要原料是高酸价油脂、废弃动植物油脂，分布相对分散，原材料集中相对困难，而且设备投资大，比较适宜石化炼油企业大规模生产。因此该法在我国近期还不太适用，高温、高压、催化剂昂贵，不适宜中小型规模的企业采用。

三、供氢催化裂解改质工艺生产第二代生物柴油技术的先进性

催化加氢裂解是一种有应用前景的油脂转化燃料油技术，即生产第二代生物柴油的技术。是将生物油脂通过供氢催化裂解改质制备生物液体清洁燃料，是开发生物柴油替代燃料的又一条途径，是一种新能源的生产方式，与目前第一代生物柴油的酯交换法制备工艺相比较有其独有的优势。

根据中华人民共和国第200920151218.8专利，名称“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改质装置”的实用新型专利技术，授权公告日：2010年1月27日，生产第二代生物柴油。该项专利技术被国家知识产权局评为“2011年度10项优秀专利”。

该装置是应用第二代生物柴油的转化技术提高油品质量的装置，克服了第一代生物柴油现有技术存在的生产成本高、工艺过程复杂，对环境造成二次污染的缺点；又因动植物油资源少、价格高，制约生物柴油的实际应用及产业化的大力发展。而第二代生物柴油研究的重点是扩大油脂资源和其他可利用资源的应用范围，根据原料的性质，提炼清洁液体燃料真空催化改质的转化方法和提高生物柴油油品品质的技术。

该装置是采用先进的催化裂解技术，将裂解釜中液相悬浮床流态化与精馏塔固定床催化改质提炼燃油耦合同一装置体系，将二步联产法工艺改为一步分流法，简化工艺流程，减少中间环节，有利于节能和节省设备投资；采用催化裂解、改性提质、技术先进适用，经济有利合理，从而获得符合国标的高品质清洁液体燃料。催化加氢脱氧，降低生物柴油的氧含量，提高其能量密度；加氢异构化，提高油品低温性能，同时保持高十六烷值、辛烷值，避免了传统工艺酯交换法的缺点。

采用供氢催化裂解改质是运用本装置的核心技术，是第二代生物柴油新的一种转化方式。本项目的供氢催化裂解技术不同于高温热裂解、催化裂解和催化加氢，有自己独有的优势。其特点是：在废油脂中加入一定量的具有供氢效果的化合物，也能起到氢气存在的同样效果，这些化合物能在热反应过程中提供活性氢自由基，有目的地抑制自由基缩合，从而提高裂化反应的苛刻度，增加中间馏分油产量。供氢催化裂解是在常规裂化工艺基础上加入具有供氢效果的溶剂，使反应过程中液体供氢剂释放出的活性氢与生物油脂热解过程中产生的自由基结合生成稳定具有协同效应的低分子，从而抑制自由基的缩合，可提高热裂解反应的速率，防止结焦，增加轻馏分汽油和中间柴油馏分的收率。

塑料是碳氢化合物，塑料裂解油中含有大量氢原子，H/C原子比相对较高，加热时挥发分也比较高，为了获得廉价的氢气，废塑油、橡胶油与废油脂加热共熔裂解，富有优势互补的协同效应，富含氢的塑胶中含氢基团在反应过程中会向动植物油裂解产物进行加氢转移，塑胶裂解油在油脂裂解中起着供氢作用，是主要的供氢者，油脂中的含氧化合物最容易加氢脱氧，很快反应生成烃和水，同时伴随脱羧基、脱羰基、异构化反应实现加氢裂解，使动植物油裂解为柴油，少量汽油馏分，具有很高的十六烷值、辛烷值和较低的硫含量和芳烃，可单独使用或与柴油任一比例掺合使用，是一种优质的石化燃料的替代品。该技术已在天津中试装置进行中试，其产品能达到国标要求指标，技术成熟。由于利用垃圾中的废料为原料，原料易得且价廉，既减少对环境的污染，又能获得可利用的丰富资源，生产成本较低，有巨大的经济效益和环境效益，目前在石油燃料市场竞争中有很强的竞争力。

供氢催化裂解工艺与酯交换工艺技术对比其先进性是：

1 用于制备生物柴油的原料：酯交换工艺对其原料中游离脂肪酸的质量分数要求最为苛刻，无论任何油脂都要进行脱酸、脱胶处理；供氢催化裂解工艺对原料中的游离脂肪酸要求最低，大部分油脂不需要脱酸、脱胶就可作原料使用，从而减少了脱酸、脱胶质对油的损耗，扩大了对原料的使用范围，更加适合我国生物柴油原料来源广、适用性强、性质不稳定和游离脂肪酸质量分数高的现状。该法具有很好的工业前景。

2 酯交换工艺合成的脂肪酸甲酯中含有氧和各种杂质，同时由于脂肪酸甲酯在化学组成方面不同于石化柴油，不能长期储存，在其与油接触时会使油污染，酯交换工艺合成的脂肪酸甲酯虽然低硫、低芳烃，符合其清洁柴油发展方向，但其比重大、热值低、稳定性差，不能扩大柴油产量和清洁油品升级换代，只能低比例与石化柴油混合使用，从而限制在石化柴油中的大量应用；而供氢催化裂解工艺制备的生物柴油低硫、低芳烃，符合清洁柴油发展方向，同时产品的比重小、热值高、稳定性好、低温性能好，可适应多种环境条件，全年都可使用，即使在-20摄氏度以下气温极低地区也能够使用。因此，供氢催化裂解工艺不仅成为生物柴油发展的主要方向，而且也是为将来石化柴油提供升级换代的途径。

3 供氢催化裂解法与酯交换法制备生物柴油相比，催化裂解的产物组成发生了根本变化，通常得到的是烷烃、烯烃、羰基化合物、脂肪酸的混合物，由于这些化合物的物化性质与柴油十分接近，发热值、黏度、密度、闪点、馏程等主要指标都能达到国标无铅汽油和轻柴油相应的指标要求。

4 供氢催化裂解工艺不需要对原料进行脱酸、脱胶质等预处理步骤，没有副产物甘油和甲醇回收的问题，只存在裂化一道工序，工艺设备简单，生产用工、设备投入、原材料成本大为减少，在生产成本和燃油性能上占有优势，在现有技术及目前石油市场竞争中，在没有国家政府现行政策资金补贴的情况下仍具有很强的竞争力。

5 采用悬浮床流态化反应器、固定床塔式反应器、隔板节能精馏塔、管式加热炉及自动排渣装置系统连续化生产，副产品回收利用，无“三废”污染物排放，是一种清洁生产工艺。

四、第二代生物柴油发展前景

生物柴油作为一种可再生与环境友好的清洁燃料，将成为石油燃料油的理想替代能源。目前使用的生物柴油是常规酯交换法制备的第一代生物柴油，即以油料作物、油料植物和工程微藻等水生植物油脂、动物油脂及餐饮地沟油等为原料通过酯交换工艺生产脂肪酸甲酯（FAME），生产过程中同时副产甘油。这一技术比较成熟，已部分进入市场弥补石化柴油的不足。在第一代生物柴油的基础上，第二代生物柴油是以动植物油脂为原料通过催化加氢裂解工艺生产的非脂肪酸甲酯生物柴油。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有优异的调和性质和低温流动性能等优点，明显优于第一代脂肪酸甲酯，适用范围更加广泛，是未来生物柴油的主要发展方向。目前国外第二代生物柴油已经进入工业生产和应用阶段，为生产超低硫清洁柴油奠定基础。从目前来看，植物油作为石油替代资源的成本较高，因此植物油的开发利用受到制约。但是从长远来看，由于石油资源不断减少以及日益严格的环保要求，开发可再生的绿色替代能源是必然趋势。我国每年的废食用油和其他碳氢废油的资源十分丰富，这也比大豆油、菜籽油便宜很多，利用废弃动植物油脂和碳氢废油生产第二代生物柴油，清洁汽油，认真提高废油资源的综合利用，符合循环经济发展思路，不仅对于缓解燃油的紧缺局面起到了一定的补充作用，而且对于新增企业经济效益和环境效益将是巨大的。

据测算，该项目投资500万元即可投产。按全年生产生物柴油产品10000吨，所需原料为12500吨，料油市场价格按其平均价格4800元/吨计算，年净利润总额可达1211.90万元，投资利税率可达21.78%，投资回收期为半年。另外，本项目有较强的抗风险能力。正常生产年份以生产能力利用率表示的盈亏平衡点为12.86%。计算表明，当项目正常生产年份的生产能力利用率达12.86%时，可不亏不盈，即当年生产第二代生物柴油1286吨，即可保本。发明人冯善茂表示，他本人以及他所在单位愿意向广大企业和个人提供技术合作与咨询。

五、联手共创，打造生物柴油低碳时代

第二代生物柴油的发明人冯善茂及他的研发单位天津市迪创生物能源科技有限公司是拥有可再生生物质能源自主知识产权的科技型企业，从20世纪90年代初就从事可再生能源生物液体燃料的研究，不用国家一分钱，将自己的经济收入全部投入到科学研究工作中，在坚持不懈的努力下，取得多项发明成果，在生物液体燃料中相继发明了①“环保型生产生物柴油的酯化装置”（ZL200620149130.2）、②“节能环保型生物柴油粗酯精制装置”（ZL200820136768.1）、③“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改酯装置”（ZL200920151215.8）等，其中①、②两项专利技术在2009年第9届香港国际专利发明博览会上均荣获发明金奖；“节能环保型生物柴油粗酯精制装置”的学术论文（成果）在2010年国际交流评选活动中被评为“世界重大学术思想特等奖”；“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改酯装置”（ZL200920151215.8），该项专利技术被国家知识产权局评为“2011年度10项优秀专利”。上述3项专利是针对现有技术存在的不足，并根据国内、国外比较成熟的工艺，经过多年的科学研究与实验而研制开发出具有节能环保、产业延伸、生产链接的生物柴油配套技术与装置。根据当前我国能源的紧缺状况，燃料油品的市场需求及用户生产者的要求，生物柴油升级换代的第二代生物柴油应运而生，为了使生物柴油新兴产业持续发展，实施产、学、研结合，天津市迪创生物能源科技有限公司与山东潍坊春泉环保设备有限公司已签订长期合作合同，建立“资源综合利用科研实验基地”，加快生物质燃料的研发与设备开发，加快适用技术的专利转化，使生物柴油新兴产业健康稳步发展。充分发挥山东潍坊春泉环保设备有限公司制造压力容器与设备的专有技术与优势，专业生产生物柴油与生物质炼化的专用设备。中国首套第二代生物柴油的全整套的中试炼化设备，在山东潍坊春泉环保设备有限公司投资、加工落成，已于今年5月试车投产，这标志我国第二代生物柴油生产技术开发成功，首套装置在山东落成投产。

该装置，采用供氢催化、裂解改质生产低凝生物柴油的工艺，装置适用范围广泛，既可用植物油、动物油又可用废弃油脂、废机油、废塑料油及石化炼厂的废料，经过裂解改质后都可转化为替代石油的燃料油品。

篇3

关键词：餐饮废油 回收利用 生物柴油 化工原料 日化产品 助剂

中图分类号：TS229 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）04（c）-0212-02

餐饮废油是指餐饮企业在生产、经营过程中产生的不能再食用的动植物油脂，包括煎炸废油、泔水油、油烟机排放的废油脂等。餐饮废油若流向餐桌，将对人体健康造成巨大危害；但废油中含有大量可回收再利用的有机物，所以具有污染和回收利用双重性。目前，对餐饮废油进行合理回收，实现变废为宝，已被人们广泛认识。[1]在制备生物柴油、化工原料、日化产品、助剂等领域取得了显著的成果，展示出了良好的应用前景。

1 制备生物柴油

生物柴油是指以动植物油或其水解的脂肪酸为原料，与一元醇（常用甲醇）通过醇解或酯化生产的脂肪酸一元酯，其性能可与石化柴油媲美，而且燃烧充分、污染物排放少、可降解性好。但生物柴油的生产成本较高，其中原料成本占了70%～95%[2]。经过预处理的废油比新鲜油的价格要便宜至少一半，这可大幅降低生物柴油的生产成本。

目前，利用餐饮废油制备生物柴油的方法主要有：酸碱催化法、酶催化法、超临界转化法等。

1.1 酸碱催化法

甘油三酯和游离脂肪酸是餐饮废油中的两种最主要成分，用其制取生物柴油的反应方程式见图1和图2所示。

碱催化法常用的催化剂有：NaOH、KOH、醇盐（NaOCH3、KOCH3）、金属氧化物等[3]。碱催化法对原料油中游离脂肪酸和水分比较敏感。用酸做催化剂，避免了碱性条件下游离脂肪酸的皂化反应，尤其适于游离脂肪酸含量较高的废油，但反应温度较高，时间较长。常用的酸催化剂有：H2SO4、HCl、H3PO4、离子交换树脂、硫酸盐，甚至还有处理过的酸性固体废弃物等。[4]近年来发展的两步催化法是指先用酸将餐饮废油中的游离脂肪酸酯化，使之降低到一定水平；然后再用碱催化餐饮废油中的甘油三酯，使之转化为脂肪酸一元酯。

1.2 酶催化法

近年来，酶催化法逐渐受到国内外研究者的重视。主要是酶催化法反应条件温和、废液排放少，对餐饮废油品质要求较低，是制备生物柴油最具发展前景的工艺路线。但酶催化法中的酶价格昂贵，所以研究者们[5]普遍采用固定化酶，可实现多次循环使用，降低成本。

1.3 超临界转化法

超临界转化法是指餐饮废油在酸、碱或酶等催化或无催化剂条件下，与超临界状态的醇类物质反应制成生物柴油。[6]该法虽然具有环境友好、反应分离同时进行、时间短和转化率高等优点，但由于需要高温高压等生产条件，工业化仍有一定困难。

2 制备化工原料

餐饮废油中含有大量硬脂酸和油酸，经高温或中温水解后得到粗混合脂肪酸，再经过精制，可得固体硬脂酸及液体油酸，但该法工艺复杂，设备投资较高。而郭涛等[7]探索出一套在常温常压下生产硬脂酸和油酸的工艺，他们用白土将餐饮废油脱色后皂化，再将皂化液转化成油酸铅、硬脂酸铅沉淀，用甲醇将二者分离，分离后再通过酸化处理生成相应的油酸与硬脂酸。另外，利用餐饮废油转化生产生物柴油时，其副产物为甘油，这也引起了科研人员的重视。[8]

3 生产日化产品

餐饮废油可以生产肥皂、洗衣皂液等日化产品。魏正妍等[9]通过原料预处理（过滤、脱水、除味、脱色）、皂化、盐析、水洗、干燥定型等工序，利用餐饮废油和柑橘皮制得肥皂。此法成本低、操作简便、无污染。盛金英[10]发明了用废油生产洗衣皂液的工艺，具有一定实用价值。

4 制备助剂

4.1 制备表面活性剂及其中间体

脂肪酸酰胺是一类具有良好表面活性的非离子型表面活性剂，广泛应用于日化、医药、化工等领域。刘先杰等[11]以餐饮废油为原料，采用甘油酯法制备表面活性剂脂肪酸二乙醇酰胺。确定最优合成反应条件为：反应温度200 ℃，餐饮废油与二乙醇胺质量比1.3∶1，反应时间330 min。在此条件下，油脂转化率为98.3%。

脂肪酰胺丙基・二甲基胺是胺盐、季铵盐类表面活性剂的重要中间体。张威等[12]用废油与N，N-二甲基-1，3-丙二胺直接反应一步合成脂肪酰胺丙基・二甲基胺，具有一定的应用价值。

4.2 制备混凝土制品脱模剂

随着我国基本建设的不断发展，混凝土制品增长迅速，使得混凝土制品脱模剂的需求量不断增加。民等[13]以餐饮业废油脂为主要原料，通过乳化剂作用，掺水制成可自乳化的乳化油脱模剂，稳定性及脱模性能好，对钢模无锈蚀危害，成本大大降低，具有良好的市场应用前景。

5 结语

我国是油脂消耗大国，每年产生大量废弃油脂。然而，由于缺乏统一的回收政策，且缺少有效的管理和监督，所以真正获得利用的废弃油资源只是很少一部分。[13]为此，我们应该加大宣传力度，制定切实可行的废油回收制度，还应该打击非法地沟油收购行为，加大回收利用的政策扶持，从而尽快实现餐饮废油综合利用的产业化。

随着人们的环保意识的加强，政府扶持的落实，法律法规的不断完善，对餐饮废油的回收利用研究的进一步深入，合理有效地对餐饮废油进行回收再利用，能够在改善生态环境、缓解能源危机、促进可持续发展等方面起到重要作用。

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篇4

关键词生物柴油;优点;制备;发展现状;措施;油葵;能源植物

AbstractThe merit of biodiesel，the preparation method，as well as research and development status at home and abrod were introduced. Then the advantage of oil sunflower as biodiesel energy meterial and the existing problems and measures in developing oil sunflower biodiesel industry were proposed to provide references for the research and application of biodiesel.

Key wordsbiodiesel;merit;preparation;development status;measures;oil sunflower;energy plant

能源是人类社会发展的支柱，随着世界经济的快速发展，对能源的需求量也飞速增加。据BP公司的预测，按照目前的开采量计算，全世界石油储量只能开采40年，天然气为65年，煤炭为165年[1]。能源短缺已经成为制约世界经济发展的重要因素。为此，寻求可再生能源倍受世界各国关注。生物质能源作为可再生能源，是目前世界能源消耗总量仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，在整个能源系统中占有重要的地位。作为生物质能源最重要的可再生液体燃料之一，生物柴油具有能量密度高、性能好、储运安全、抗爆性好、燃烧充分等优良使用性能，还具有可再生性、环境友好性及良好的替代性等优点，是最具发展潜力的大宗生物基液体燃料[2]，合理开发利用生物柴油对于促进国民经济的可持续发展、保护环境都将产生深远意义。

1生物柴油的特性

生物柴油是植物油、动物脂肪以及食用废弃油等油脂物经过酯基转移作用得到的脂肪酸酯类物质，包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯[3-5]，具有石化柴油所不可比拟的优点。

(1)良好的燃烧性能。生物柴油燃烧指标十六烷值高，大于49(石化柴油为45)，含氧量高，有利于压燃机的正常燃烧，在燃烧过程中所需的氧气量也较石化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油。

(2)优良的环保性能和再生性能。生物柴油环保性能主要表现在:含硫量低，使二氧化硫和硫化物的排放低，可减少酸雨的发生[6];因其含氧量高，使其燃烧时一氧化碳排放量减少;基本不含芳香族烃类成分，产生的废气对人体损害低于柴油。生物柴油是以动植物的生物质为原料，因而又具有良好的可再生性能。

(3)较好的低温发动机启动性能和性能。与石化柴油相比，生物柴油无添加剂时冷凝点达-20 ℃，具有较好的发动机低温启动性能;具有较高的运动粘度，在不影响燃油雾化的情况下，生物柴油更容易在汽缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的性能，降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命。

(4)较高的安全性能。生物柴油闪点高，不属于危险品，有利于安全运输、储存。

(5)原料易得。生物柴油的原料是植物油脂、动物油脂、植物油精练后的下脚料、酸化油、潲水油或各种油炸食品后的废弃油。其中植物类主要包括油菜、油用向日葵、大豆、棉花、芝麻、花生、蓖麻、亚麻、文冠果、乌桕树、棕榈树、椰子树、油桐树、野苏树、桉树、油茶、麻疯树、光皮树等含油质植物所榨取的油料。

总之，生物柴油作为一种可再生液体燃料，具有安全、环保、可再生等优点，发展生物柴油产业已成为世界各国保障能源安全的战略举措。

2生物柴油的制备方法

生物柴油的生产方法可以分为两大类:物理法与化学法。物理法包括直接混合法与微乳液法;化学法包括裂解法、酯交换法。物理法操作简单;但产品的物理性能(如粘度)和燃烧性能都不能满足柴油的燃料标准。化学法中的裂解法能使产品粘度降低3倍，但仍不能符合要求。酯交换法是利用低碳醇在催化剂作用下与植物油或动物油中的脂肪酸甘油酯进行反应的一种适用于生产生物柴油的方法[7]。酯交换法的催化剂包括酸碱催化、酶催化、超临界催化和超临界介质中的酶催化等[8]。超临界酯交换法制备生物柴油是最近几年发展起来的一种有效方法。由于能很好地解决反应产物与催化剂难分离问题，因此超临界酯交换法受到了广大研究者的关注[9]。它的最大特点是不用催化剂，在较短的反应时间内取得较高的反应转化率，极大地简化了产物分离精制过程。超临界的甲醇溶解性相当高，油脂与甲醇能很好地互溶。超临界甲醇法中，超临界甲醇既是反应介质又是反应物，起到催化剂的作用。采用超临界甲醇法，酸和水的存在对最终转化率没有影响[10]。与现行化学法相比，在反应速度、对原料的要求和产物的回收方面都有优越性，因而日益受到人们重视[11]。生物酶法合成生物柴油具有条件温和、不需要昂贵设备、醇用量少、产品易于收集、无污染物排放等优点，是一种很有前途的生物柴油合成方法，但也存在酶成本高、产物难分离、副产物抑制作用等问题。

3生物柴油在国内外的发展现状

3.1国外生物柴油发展现状

生物柴油的研究最早始于1970年[12]，近15年内发展较快。尽管其发展的历史不是很长，但是由于其良好的性能得到了世界各国的重视，大约有28个国家致力于生物柴油的研究和生产[13]。为大力推进生物柴油产业的发展，欧美国家的政府制定了一系列的财政补贴、优惠税收等政策支持，德国、法国、意大利、美国、加拿大等国已建立了数家生物柴油生产厂并开始大规模利用生物柴油[14-15]。在生物柴油原料上，欧盟国家以油菜籽为主要原料，美国、巴西以大豆为主要原料，东南亚国家则利用优越的自然条件种植油棕以获取油脂资源。据2009—2012年中国生物柴油产业调研及投资前景预测报告显示，2009年世界生物柴油年产量已达到1 590万t。其中，以法国和德国为主的欧盟国家生物柴油产量约为870万t，美国生物柴油的产量约为150万t，巴西120万t，阿根廷110万t。预计2010年世界生物柴油产量可达1 900万t以上。

3.2国内生物柴油发展现状

我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快，部分科研成果已达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。20世纪80年代，由上海内燃机研究所和贵州山地农机所联合承担课题，对生物柴油的研发做了大量基础性的试验探索[16]。许多科研院所和高校在植物油理化特性、酯化工艺、柴油添加剂和柴油机燃烧性能等方面开展了试验研究，同时中国林业科学院根据天然油脂化学结构的特点，研究了生物柴油和高附加值的化工产品综合制备技术，使生物柴油的加工利用不仅技术可行，而且经济上可以实现产业化[17]。但是与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有一定的差距，产业化规模还较小[6]。虽然我国生物柴油的发展仅处于初级阶段，但是我国政府对发展石油替代燃料非常重视，制定了多项促进其大力发展的政策，“十五”规划纲要将发展生物液体燃料确定为国家产业发展的方向。2004年，科技部启动“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目，国家发展和改革委员会也明确将“工业规模生物柴油生产及过程控制关键技术””列入“节约和替代石油关键技术”中。“十一五”国家科技攻关计划中也将生物柴油等生物质能源的研发列在首位[18]。目前我国生物柴油的研究开发也取得了一些重大成果。海南正和、四川古杉和福建卓越等公司都已开发出拥有自主知识产权的技术，相继建成了规模超过万吨的生产厂，特别是四川古杉以植物油下脚料为原料生产生物柴油，产品的使用性能与0号柴油相当，燃烧后废物排放指标达到德国DIN5 1606标准[19]。这标志着生物柴油这一高新技术产业已在中国大地诞生。生物酶法制取生物柴油也取得了很大进步，2007年河北秦皇岛领先科技投资建设国内首家年产10万t生物酶法合成生物柴油产业，该技术居国内领先水平。总体来看，我国生物柴油的发展状况良好，生物柴油已经受到越来越多的关注。

4油葵作为生物柴油原料的优点

生物柴油的原料必须满足一定的条件，如区域可行性、原料价格和燃油价格等。选择油葵作为生物柴油的原料，是由于油葵具有如下一些特殊的性能。

(1)油葵适应性广、抗逆性强，不占用优质土地资源。首先，油葵对气候温度要求不高，世界各地区的各类土壤或各种地貌均可种植[20]。其次，油葵抗逆性强:抗旱、抗病、耐盐碱，作业简单，生育期短。再者，与一般作物相比，种植杂交油葵省工、省肥、省水、省农药，易管理、成本低、效益好。在无霜期较短地区可以生产1季，在无霜期较长地区还可以栽培2季，这样便提高了复种指数，增加农民收入。第四，杂交油葵是盐碱地先锋作物[21]，对盐碱地具有很好的改良效果。在全盐量0.77%的土壤条件下(属重度盐渍化)，杂交油葵产量高达4 395 kg/hm2。有鉴于此，可在我国沿海盐碱地、内蒙古、新疆等地区大规模发展能源油葵产业。

(2)油葵的丰产性和高含油率是农牧民增收的物质基础。油葵皮薄饱满出仁率高，一般出仁率达到75%，而且籽实含油量高，一般达到45%~50%。因此，种植杂交油葵可以较大幅度的增加农牧民的经济收入，特别是在我国较贫困的西部地区，广大农牧民经济条件的改善对实现可持续发展具有重要意义。

(3)油葵综合利用潜力大，可以促进我国农村经济发展。油葵的花、花盘、茎杆、皮壳的综合利用价值也很高。葵花是很好的蜜源，可以发展养蜂业。花盘是畜牧业的精饲料，最适合饲喂猪、鸡，可以做青贮饲养牛羊。花盘含粗蛋白7%~9%，含粗脂肪6.5%~10.5%，几乎与大麦、燕麦相当;无氮浸出物(主要是淀粉)48.9%，高于苜蓿，与燕麦接近;果胶2.4%~3.0%，可以增加饲料的适口性;其灰分含量比大麦、燕麦多2倍。榨油后的饼粕可为发展畜牧业提供一部分高质量的饲料来源。秸秆还可作染料和造纸的原料等。

(4)利用向日葵生产柴油，可以为农村社会发展提供机会。据预测，2020年全球可再生生物柴油年需求量，将从当前的1 000万t大幅增加至3 500万t。这为向日葵制造生物柴油提供了广阔的发展空间。利用向日葵生产生物柴油，可以走出一条农业产品向工业品转化的富农强农之路，有利于调整农业结构，增加农民收入。如果在我国西部地区大力发展生物柴油产业，必然会给地方发展提供新的机遇，促进第二产业的发展。

5我国发展油葵生物柴油存在的问题及解决措施

虽然我国发展油葵生物柴油已经具备了相应的理论依据，油葵种植也形成了一定的规模，国家也出台了一系列的优惠政策，但油葵生物柴油产业的可持续发展仍需解决好以下一些问题。

(1)提高油葵抗逆性。油葵用作能源植物种植，必须坚持不与粮争地。应种植在较为干旱、贫瘠、盐碱的土地上，因此虽然现有的油葵具有抗旱、抗盐等优良特性，但仍需要提高其抗逆性，以便扩大油葵的种植面积，稳定原料供应。

(2)培育能源油葵新品种。从品种角度分析，油葵含油率和脂肪酸结构成为影响生物柴油转化的关键因素，因此，培育生物柴油的专用品种具有重要的意义。

(3)重视油葵生物柴油产业链的综合加工利用。生物柴油不是油葵生物柴油产业链的唯一产品，它还有秸秆、油饼、甘油及VE 等不同生产阶段的副产品，这些副产品的综合利用，对于提高向日葵生物柴油产业链价值具有重要的意义。

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篇5

在对藻液进行预处理后，即可进行富集与分离处理。常用的分离方法有沉淀分离法、气浮分离法、离心分离法和过滤分离法。，

沉降法是最常见的分离方法之一，沉降效率主要受絮凝体密度的影响，微藻细胞本身的密度是一个重要的影响因素。过滤法也是常用的固液分离法，微藻细胞的大小是直接过滤最主要的影响因素，通常细胞较大、较长或以群体形式存在的微藻由于不易堵塞滤膜微孔而分离效果较好。离心分离法是目前应用最为广泛的微藻细胞采收法，微藻细胞回收率与微藻的沉降特性、藻液的停留时间及沉降深度有关，离心分离效率较高，但运行成本也较高。气浮分离法一般在分离前先向悬浮液中加入絮凝剂，使悬浮的微生物或细胞产生絮凝，然后从气浮装置底部通过气体分配头放出大量微细气泡，这些小气泡在上浮过程中碰到絮凝体则吸附其上，从而减小絮凝体的总体密度，使其上浮到液体表面，再将泡沫层与液体分离，从而达到微藻细胞采收的目的。目前，生成微泡的方法有：(1)机械成泡，即通过机械力将气体切割为微小气泡，这种方法设备简单，产生的气泡较大(直径约015～10mm)，不易与细小颗粒和絮凝体吸附，强烈的搅拌作用反而易将絮体打碎；(2)溶气法，即使空气在一定压力下溶于水中并呈饱和状态，然后突然降低压力，使气体的溶解度降低，水中溶解的空气会从水中析出，形成微小的气泡(直径约0.01～0.10mm)，粒度均匀，密集度大，且上浮稳定，对液体扰动微小，分离效果好”。

2.4藻细胞的破碎

分离破碎藻细胞是提取微藻油脂、制备生物柴油的第一步也是关键一步。目前常见的藻细胞破碎方法有溶胀法、反复冻融法、超声波提取法、超临界提取法等。

2.4.1溶胀法

溶胀法破碎细胞是通过细胞内外的浓度差变化，使细胞壁结构发生变化，导致细胞壁通透性加大，内容物流出。

2.4.2反复冻融法

反复冻融法破碎细胞是在低温环境下细胞内形成冰晶，产生了膨胀压，导致细胞产生机械损伤，而溶解又使细胞发生溶胀，细胞壁和细胞膜被破坏，最终使细胞破碎。

2.4.3超声波法

超声波是一种弹性机械振动波，超声波法破碎细胞是利用不同频率的超声波产生的强烈振动和高速、强烈的空化效应、搅拌等特殊作用，破坏细胞壁，使溶剂渗透到细胞中，使细胞内的活性组分溶于溶剂中渗透到胞外。

2.4.4超临界法

超临界流体萃取法(SCF)是利用处于临界温度和临界压力以上的非凝缩性的高密度流体，当流体处于超临界状态时，其密度接近于液体密度，随流体压力和温度的改变发生明显的变化，而溶质在超临界流体中的溶解度随流体密度的增大而增大，随后降低流体压力或者升高流体溶液的温度，使溶解于超临界流体中的溶质因密度下降、溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取。

2.5微藻油脂的提取

目前微藻油脂提取较为常用的方法有溶剂浸提法、氯仿甲醇法、索氏抽提法等。

2.5.1溶剂浸提法

将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入提取溶剂(正己烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、乙醚石油醚混合溶液提取油脂，期间适当振荡混匀，待提取结束后，加入10％氢氧化钾溶液沉淀微藻细胞，摇匀静止一段时间后，将混合溶液在6000r/min离心10min，收集上清液于已经干燥并恒重的离心管中，于60℃水浴中迅速蒸去多余的溶剂，称量，计算微藻中油脂的得率。

2.5.2氯仿一甲醇法

将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入氯仿甲醇混合溶剂(氯仿：甲醇：水的体积比为1：2：0，8)提取油脂。定期摇动，离心。收集提取液，下层沉淀重复上述操作，共提取3次，合并所有的提取液，加入氯仿和水，使溶液中氯仿，甲醇，水的最终浓度为1：1：0.9。混匀静置，上层为水相，含盐类和水溶性物质，下层为氯仿层，收集氯仿层，并蒸去溶剂氯仿，称量，计算微藻中油脂的得率。

2，5，3超声波辅助提取法

将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入提取溶剂摇匀，静置1h后置于超声波清洗器中进行提取，离心，收集上清液于已干燥并恒重的离心管中，在60℃水浴中迅速蒸去多余溶剂，称量，计算微藻中油脂的得率。

2，5，4微波辅助提取法

将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入提取溶剂预置1h，置于常压控温微波反应器中进行提取，一定时间后，离心，收集上清液于已干燥并恒重的离心管中，在60℃水浴中迅速蒸去多余溶剂，称量，计算微藻中油脂的得率。

2，6微藻油脂制备生物柴油

目前生产生物柴油的最主要的方法为酯交换法。采用酯交换法可以使油脂的分子量降至原来的三分之一，粘度降至八分之一，该方法生产出来的生物柴油的黏度与石化柴油非常接近，十六烷值达到50，可以直接用来作为燃料。在油脂酯交换反应中，甘油三酯与低碳醇(一般用甲醇)在强酸或强碱作用下酯交换得到脂肪酸烷基酯(即生物柴油)和甘油。根据催化剂的不同，酯交换法可分为匀相催化法(液体碱催化法、液体酸催化法)、非均相催化法、酶催化法和超临界法。

2，6，1匀相催化法

2，6，1。1液体碱催化法

液体碱催化通常只需在低温下就可获得较高产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量却要求较高，通常要求油料脂肪酸含量小于0，5％，水分小于0，06％。目前常用的碱催化剂主要有常用催化剂有NaOH、KOH、醇钠和醇钾等，在较小醇油比、较低温度条件下，反应能够在数分钟或几十分钟内接近并到达终点，最终收率一般能达到90％以上。

2，6.1.2液体酸催化法

液体酸催化通常不需要限制原料油中游离脂肪酸含量，并且原料油不需要经过预处理，从而可以节省原料油。目前常用的酸催化剂主要有硫酸、苯磺酸、磷酸和离子液体等。液体酸催化法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，产率高。但反应温度和压力较高，醇用量大，反应速度慢，产物分离困难，产生大量废水，催化剂对设备具有较强的腐蚀性。

2，6，2非匀相催化法

匀相催化法存在催化剂分离困难、产生大量废水等问题，而非匀相催化法可以很好的解决这些问题，并且催化剂可以重复使用。非均相催化法主要分为非均相酸催化和非均相碱催化。非均相酸是一种给出质子和接受电子对的固体，大致可分为固体超强酸、金属盐催化剂和树脂型固体酸等；非均相碱是指能向反应物给予电子的固体，主要有碱土金属氧化物、负载型固体碱和由分子筛负载均相碱制成的固体碱等。前者具有受原料水分和游离脂肪酸影响小的优点，但存在反应速率低、反应温度较高等缺点；后者具有催化活性高、反应速率快、醇用量较少等优点。但两者都存在催化剂活性遇水会降低、易与游离脂肪酸发生皂化反应导致催化剂失活等缺点。

2，6，3酶催化法

生物酶催化酯交换是指油脂和低碳醇在脂肪酶

催化作用下进行酯交换反应，制备生物柴油。固定化酶催化剂(enzyme immobilization)是指将从细胞中提取的脂肪酶纯化后包埋或束缚、限制到有机或无机固体材料载体上的表面和微孔中，使其仍具有催化活性，并可回收及重复使用的酶催化剂_5”。生物酶催化制备生物柴油具有对原料中脂肪酸和水含量要求低，工艺简单，反应条件温和，选择性高，醇用量少，副产物少，生成的甘油容易回收且无需进行废液处理等优点，可以解决液体酸或碱催化生产生物柴油存在的催化剂难以分离，所需能量大等问题。但缺点是反应体系中甲醇容易导致脂肪酶失活而失去催化能力，同时酶的价格偏高，反应时间长。

2，6，4超临界法

当温度和压力超过临界点时，气态和液态将无从区分，此时物质处于一种不同于气体和液体的超临界状态。超临界流体密度接近于液体，黏度接近于气体，而导热率和扩散系数介于气体和液体之间。由于其黏度低，密度高，且扩散能力强，所以能够并导致提取和反应同时进行。超临界法是在超临界条件(甲醇超临界温度为239，4℃，压力为8，09MPa)下，油脂与醇进行酯交换反应生成生物柴油的方法。超临界法不需要催化剂，原料油中水和游离脂肪酸对整个反应影响小，反应速率高，无污染。但因超临界法要求的反应压力高、温度高和醇油比高，因而对设备要求也高。

3存在的主要问题和未来发展方向

3，1存在的问题

利用微藻生产生物柴油是现代新型“绿色”燃油技术，虽然技术比较成熟，但是微藻生物柴油的产业化发展之路还要经历很长时间的探索和实践。微藻生物柴油的产业化发展面临着两大瓶颈问题：

一是生产成本问题。微藻生物柴油项目的产业链长，藻类培养成本高，制成品价格是目前石油价格的4倍多。原因是微藻生物柴油生产成本主要包括藻类的培养、基因的改造以及土地租用、人员管理和运行维护等费用。

二是分离提取问题。微藻生物柴油项目的正常投产需要较大的生产规模，而在藻类培养中，藻类的密度只能占1％～2％，因为如果太密藻类就无法吸收阳光，这使得微藻培养系统中绝大部分是水，需要开发低能耗的、低损耗的、经济的细胞收集和油脂提取技术。

3，2未来发展方向

微藻生物柴油是一种潜力很大的生物质能源，其产业化发展需要解决生产成本高和分离提取难的两大瓶颈问题，因此要把微藻生物柴油技术作为一项长远事业，需要重视研究方案的选择，选择合理的技术路线，一方面有赖于优良藻种的筛选和遗传改造，另一方面需要重视各环节关键技术的突破。利用污水大规模培养微藻生产生物柴油技术开发是一多学科交叉的系统工程，微藻生物柴油产业化技术研究与开发应主要从以下几个方面考虑：

(1)进一步开展能源微藻藻种的选育，包括诱变育种、分子生物学改造等，选育出抗污染能力强、生长快、胞内油含量高，适合于不同气温条件下培养的能源微藻藻种。

(2)进一步开展易放大、低成本光生物反应器以及高密度、高油产率能源微藻培养技术的研究和开发，以满足能源微藻的规模化培养。

(3)从减少温室气体、缓解全球气候变化问题的角度出发，开展CO，吸收效率高、氧解析速率快及藻体采收效率高的一体化系统及配套的优化等新工艺的研究与开发。

(4)筛选出适合于在富含N/P的废水中规模化培养的能源微藻藻种，开展N/P废水净化与能源微藻培耦合技术及微藻生物柴油生产过程产生的废渣废水综合处理技术的开发。

(5)微藻的大规模、低成本采收技术开发。

(6)微藻胞内油脂的分离提取与生物柴油生产工艺开发。

(8)微藻生物柴油生产系统成本的综合优化。微藻生物柴油生产过程的成本受地域、气候、季节、藻种及石油价格等因素的影响很大，必须对微藻生物柴油生产系统各个环节的成本进行综合的系统优化，确定我国不同区域、不同季节的微藻生物柴油产业化成本及进一步优化的技术关键点。

4结论

微藻是通过高效的光合作用，吸收CO，，将光能转化为脂肪或淀粉等化合物的化学能，并放出O，，具有光合效率高、生长速度快的特点，可利用海水、盐碱水、工业废水等非农用水进行培养，还可以利用工业废气中的CO，。因此，利用污水大规模培养微藻生产生物柴油技术是将污水深度处理与生物柴油生产技术有机地结合起来，以污水为资源进行微藻的规模化培养，在处理污水的同时还能生产微藻生物柴油，节约了水资源，降低了微藻生物产油产业化发展中成本过高的问题，具有良好的发展前景和应用潜力。

参考文献：

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[5]童牧，周志刚，新一代生物柴油原料――微藻[J]，科学研究