生物柴油的制备技术精选(十四篇)

序言：作为思想的载体和知识的探索者，写作是一种独特的艺术，我们为您准备了不同风格的14篇生物柴油的制备技术，期待它们能激发您的灵感。

篇1

关键词：鸡蛋壳；麻疯树（Jatropha curcas）；生物柴油；响应曲面法

中图分类号：TE667 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）10-2402-03

将油料植物酯化制备生物柴油，作为替代石化燃料的可再生能源受到众多关注[1]。麻疯树（Jatropha curcas）作为一种优质的非食用油料植物，使用其子油制备生物柴油，与用菜子、大豆等制备食用油相比，成本低，与黄连木、光皮树等非食用油料植物相比，有着结实快、产量较高、对生长环境适应性强等优点，是优质的制备石油产品替代品[2]。在生物柴油生产工艺方面，固体碱催化工艺作为近年来国内外研究的热点，不但能够免除均相系统中由于除去多余碱而造成的皂化和乳化现象，还具有反应条件温和、对设备腐蚀性小、可循环使用等优点[3，4]，具有广泛的使用价值。常用的固体碱催化剂有碱土金属氧化物、负载型碱金属氧化物以及碱性分子筛等。其中，CaO因其在甲醇中溶解度低、稳定性较好、碱性强、催化活性较高等优点而受到越来越多的关注[5]。部分学者以日常生活垃圾作为廉价的CaO原材料制备高效的催化剂，以降低生物柴油的生产成本[6-10]。研究以鸡蛋壳为原料，制备CaO固体碱催化剂，酯化麻疯树子油制备生物柴油，并使用响应曲面试验设计优化工艺条件。

1 材料与方法

1.1 材料

麻疯树子油购自广西柳州市瑞丰农林种植有限公司，鸡蛋壳来自百色学院食堂。鸡蛋壳用去离子水洗净，使用0.005 mol/L HCl浸泡2 h以去除鸡蛋壳的致密角质层，洗净晾干后粉碎过100目筛。鸡蛋壳粉末烘干后在900 ℃煅烧3 h。将煅烧好的鸡蛋壳粉末放入烧杯，加入去离子水搅拌过夜，在105 ℃烘干后在一定温度下煅烧一定时间，即得到制备的CaO固体催化剂，保存于真空干燥箱内备用。

1.2 方法

1.2.1 生物柴油的制备 将麻疯树子油和甲醇以一定摩尔比加入到三口烧瓶内，加入一定量的催化剂，加热到设定的温度后恒温反应一定时间。试验结束后离心回收催化剂，将上层溶液水洗后转入分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为生物柴油。取上层生物柴油，以十三酸甲酯为内标物，利用岛津气相色谱测定其酯化率。色谱条件为：CP-Sil 88毛细管色谱（50 m×0.25 mm×0.20 μm）；进样口温度270 ℃，FID检测器温度250 ℃；柱温采用程序升温，初温170 ℃，保持1 min，再以3 ℃/min升至210 ℃，保持1 min；载气为高纯氮，流速1 mL/min，空气流速40 mL/min，氢气流速40 mL/min；分流比90∶1。

1.2.2 试验设计

1）Plackett-Burman（P-B）试验设计。采用试验设计软件Design-Expert 8.0.5对煅烧温度、醇油摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂用量进行全面考察，选用12次试验的P-B设计筛选对生物柴油产率影响显著的因素，试验设计的因素与水平见表1。

2）响应曲面法试验设计。根据P-B试验的筛选结果，采用响应曲面设计中的Box-Behnken设计，以催化剂煅烧温度（A）、催化剂用量（B）以及醇油摩尔比（C）为自变量，按方程xA=（A-850）/100、xB=（B-8）/2和xC=（C-12）/3对自变量进行编码，以生物柴油产率y为响应值进行了17个提取试验。通过响应曲面法优化鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油的工艺，试验设计的因素与水平见表2。

2 结果与分析

2.1 P-B试验设计与分析

依据表3的响应值数据进行方差分析得到，反应温度和反应时间的P分别为0.599 8和0.088 5，均大于0.05，说明反应温度和反应时间对麻疯树生物柴油产率的影响不显著。而煅烧温度、醇油摩尔比和催化剂用量3个因素的P分别为0.039 8、0.006 6和0.002 9，均小于0.05，说明这3个因素显著影响麻疯树生物柴油产率。

2.2 响应曲面设计与模型分析

依据表4的数据建模得到生物柴油产率与催化剂煅烧温度、催化剂用量以及醇油摩尔比的响应面方程为：■=92.10+1.09xA+1.71xB+1.18xC+0.39xAxB-1.46xAxC+4.43xBxC+0.16xA2-4.79xB2-1.92xC2（-1

2.3 煅烧温度、催化剂用量和醇油摩尔比对生物柴油产率的交互作用

响应曲面图是响应值对各试验因素所构成的三维空间的曲面图，可以从响应曲面分析图上形象地看出最佳参数及各参数之间的交互作用。根据回归方程作出不同因素的响应曲面分析图。

由图1可知，催化剂用量和醇油摩尔比的交互作用对麻疯树生物柴油产率的影响最为显著。当煅烧温度为850 ℃时，增加催化剂用量或提高醇油摩尔比先增大生物柴油产率，达到极大值后，生物柴油产率反而减小。这可能是因为甲醇用量增大，麻疯树子油的相对浓度降低，不利于反应的正向进行[11]。催化剂用量的增加可以提高醇油与活性中心的接触，但随着催化剂用量的增加，催化剂中的碱位会和酯基发生皂化反应，从而降低甲酯收率[12]。

由图2可知，当醇油摩尔比为12∶1、催化剂用量不变时，提高煅烧温度可增大生物柴油产率。研究表明，当煅烧温度高于700 ℃时，鸡蛋壳中CaCO3开始分解为CaO[6]，提高煅烧温度有利于鸡蛋壳中CaCO3的全部分解，有效活性增加，表现出较高的催化活性。在一定温度煅烧的催化剂作用下，生物柴油产率随着催化剂用量的增加先增大后减小。

由图3可知，当催化剂用量为8%、醇油摩尔比不变时，提高煅烧温度可增大生物柴油产率。而在一定温度煅烧的催化剂作用下，生物柴油产率随着醇油摩尔比的增大先增大后减小。

2.4 麻疯树生物柴油制备的最佳工艺

根据回归方程求一阶偏导数，优化出鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油的最佳工艺条件为：催化剂煅烧温度950 ℃，催化剂用量9.01%，醇油摩尔比12.91∶1，在此条件下，生物柴油产率的理论值为94.08%。考虑实际操作的便利，将提取工艺参数修正为催化剂煅烧温度950 ℃，催化剂用量9.0%，醇油摩尔比13∶1。在此条件下进行验证试验，重复3次，生物柴油平均产率为92.89%，与理论预测值基本吻合，可见基于响应曲面法优化所得的提取工艺参数准确可靠，具有实际应用价值。

3 结论

利用试验设计软件Design-Expert 8.0.5，在P-B试验设计基础上，通过响应曲面法建立了鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油产率与煅烧温度、催化剂用量和醇油摩尔比关系的回归模型。由该模型优化的工艺参数为催化剂煅烧温度950 ℃、催化剂用量9.0%、醇油摩尔比13∶1，在此条件下，生物柴油产率为92.89%。

参考文献：

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篇2

动植物油脂的主要成分是甘油三酸酯，通过酯交换法制备的脂肪酸单烷基酯，工业上应用主要是脂肪酸甲酯，俗称为第一代生物柴油。生物柴油是指天然油脂制备的柴油，也可以是其他柴油，若以动植物油脂为原料通过加氢裂解工艺生产非脂肪酸甲酯生物柴油，称为第二代生物柴油。若以脂肪酸甲酯为代表的生物柴油需达到“GB/T20828-2007柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）”标准指标；若是非脂肪酸甲酯生物柴油需达到石化柴油相应的《轻柴油》（GB252-2000）技术要求指标。

一、第一代生物柴油发展现状及酯交换法工艺存在的问题

各种动植物油、草本植物油、木本植物油、动物油、废弃油脂（如地沟油、泔水油）、藻油等都可用来加工生物柴油。

生产生物柴油主要采用动植物脂类的可再生资源，能够通过各种催化和化学方法转化为适宜碳链长度的可再生液体燃料。目前利用油脂制备液体燃料的主要方法是酯交换法，经过多年的发展，酯交换法已形成比较完备的技术体系，在欧美国家主要以大豆油、菜籽油生产生物柴油，生产工艺相对成熟，产品质量稳定，已部分进入石油市场弥补石化柴油的不足。

我国不同于欧美国家，我国人多地少的国情，决定了生物柴油原料的发展应遵循“不与人争粮，不与粮争地”的原则，利用非粮作物和林木质物质生产生物质液体燃料。近期主要利用回收的废油脂生产生物柴油，目前已经形成产业，我国每年产废油脂的数量是巨大的，利用大中城市回收的废油及餐饮废油制备生物柴油，以此废油作原料可以降低生物柴油生产成本；又是综合利用工业废油及其他废油，使废物资源达到经济与环保的目的。

发展生物柴油产业可以增加一条由可再生资源生产清洁柴油的渠道，但是其瓶颈问题是产品的质量和价格，不能参与石油市场竞争，与石化柴油缺乏竞争力。所以积极开发降低生产成本，提高油品品质的研究，采用廉价的原料，通过技术创新、生产工艺进一步优化、改进、提高产物综合利用值，以获取低成本、高质量的生物柴油，是我国生物柴油生产技术的发展趋势。生物柴油生产工艺及采用原料可导致生物柴油生产成本有较大差异，在一定程度上限制了生物柴油技术的推广及应用，因此在制备工艺及配套装置上，着重研究适合各种不同的原料，特别是对于游离脂肪酸含量较高的油脂，如各种餐饮废油、地沟油、酸化油等，不能直接通过酯交换反应制备生物柴油而开发出比较适宜的技术先进适用和经济有利合理的工艺路线，不但能够增加新建生物柴油企业的经济效益，还能够推动生物柴油产业的大力发展，普及应用。

目前动植物油脂通过酯交换法制备的脂肪酸甲酯，即第一代生物柴油存有原料利用品种单一、工艺复杂、设备繁多、反应过程使用过量甲醇，后续工艺必须有相应的甲醇回收装置；能耗高、色泽深；油脂原料中的游离脂肪酸及水严重影响生物柴油的收率及品质；油脂中的不饱和脂肪酸在高温下容易变质，酯化产物难以回收；成本高，生产过程有废碱液、废酸液排放造成环境二次污染等问题。常规工艺制备的脂肪酸甲酯，由于自身性质决定的缺陷在实际应用中还存在一定的问题：如①低温流动性差，冷凝、冷滤点较高，不能在气候寒冷地区及冬季使用；②分子结构中含有氧官能团造成热值较低，通常比石化柴油低9%13%；③黏度较高，为5-10mm/s-1，在柴油中输送困难，使其供油不充分；④密度较高，为0.87-0.90cm3/g，易造成不完全燃烧；⑤储存稳定性差，容易发生氧化变质等问题。又因动植物油脂资源少、价格高，制约了生物柴油的实际应用及产业化的大力发展。

天津市迪创生物能源科技有限公司研发的“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改质装置”是具有自主知识产权的生产第二代生物柴油的技术装置，解决了上述的这些问题。

二、第二代生物柴油转化机理

从总体来看，通过第一代酯交换工艺生产的脂肪酸甲酯，其对原料油品的要求较高，同时副产甘油，加大了产品分离的提纯难度，增加了生产成本，又由于第一代生物柴油在使用过程中的弊端，研究者们通过第一代生物柴油进行加氢脱氧，异构化反应，得到类似柴油的烷烃，形成了第二代生物柴油。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有优异的调和性质和低温流动性等特点，适用范围更广泛。国外已开始逐渐进入工业应用阶段，为生产超清洁柴油奠定了基础。在我国只停留在试验研究阶段，迄今为止还尚未有进入工业化生产的企业，第二代生物柴油是未来生物柴油的主要发展方向。

动植物油脂作为可再生资源，由于其结构特点中含有与柴油相似的脂肪酸长碳链，使其作为石油资源的替代品成为可能。

废油脂的主要成分还是动植物油的成分，动植物油中所含的脂肪酸（无论是饱和或不饱和）绝大部分为偶碳直链的，主要脂肪酸有C12、C14、C16、C18、C20和C22等几种，其他的脂肪酸含量很少，这些脂肪酸链长度与柴油碳数非常接近，这也是作为生物柴油的重要依据，而长碳链在高温条件下会发生分解、断链、产生小分子烃类。动植物油脂通过热裂解、催化裂解和催化加氢可得到烃类产物，能有效地利用油脂结构的特点，作为石化原料的补充，生产小分子的烃类等有机化工原料，或转化为新型燃料——生物柴油。这为废弃油脂的资源化利用又开拓了新的途径。

催化加氢裂解的过程是石油化工行业常用的工艺过程，对提高原料的加工深度，合理利用石油资源、改善油品质量，提高轻油收率等具有重要意义。第二代生物柴油利用催化裂解技术进行加氢处理，从而得到与柴油相似的烷烃。

动植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯，在催化加氢条件下，甘油三酯、单甘酯及羧酸在内的中间产物，经加氢脱羧基、加氢脱羰基、加氢脱氧反应生成正构烷烃的最终产物是C12-C24正构烷烃，副产包括丙烷、水和CO、CO2。由于正构烷烃的熔点较高，使得所制备的生物柴油的浊点偏高，低温流动性差，再通过加氢异构化反应，将部分或全部正构烷烃转化为异构烷烃，从而提高其低温使用性能。

催化加氢裂解是指在高温、高压、有氢气存在的条件下进行加氢裂化，催化加氢裂解能够得到高品质的燃料油，其燃油性能甚至超过常规的石化柴油，但是加氢过程使用高热值氢气，自身就是高热值燃料，将其转化不可燃烧的水，不仅操作成本高，也是一种资源的浪费。目前在我国经济上可行制备生物柴油的主要原料是高酸价油脂、废弃动植物油脂，分布相对分散，原材料集中相对困难，而且设备投资大，比较适宜石化炼油企业大规模生产。因此该法在我国近期还不太适用，高温、高压、催化剂昂贵，不适宜中小型规模的企业采用。

三、供氢催化裂解改质工艺生产第二代生物柴油技术的先进性

催化加氢裂解是一种有应用前景的油脂转化燃料油技术，即生产第二代生物柴油的技术。是将生物油脂通过供氢催化裂解改质制备生物液体清洁燃料，是开发生物柴油替代燃料的又一条途径，是一种新能源的生产方式，与目前第一代生物柴油的酯交换法制备工艺相比较有其独有的优势。

根据中华人民共和国第200920151218.8专利，名称“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改质装置”的实用新型专利技术，授权公告日：2010年1月27日，生产第二代生物柴油。该项专利技术被国家知识产权局评为“2011年度10项优秀专利”。

该装置是应用第二代生物柴油的转化技术提高油品质量的装置，克服了第一代生物柴油现有技术存在的生产成本高、工艺过程复杂，对环境造成二次污染的缺点；又因动植物油资源少、价格高，制约生物柴油的实际应用及产业化的大力发展。而第二代生物柴油研究的重点是扩大油脂资源和其他可利用资源的应用范围，根据原料的性质，提炼清洁液体燃料真空催化改质的转化方法和提高生物柴油油品品质的技术。

该装置是采用先进的催化裂解技术，将裂解釜中液相悬浮床流态化与精馏塔固定床催化改质提炼燃油耦合同一装置体系，将二步联产法工艺改为一步分流法，简化工艺流程，减少中间环节，有利于节能和节省设备投资；采用催化裂解、改性提质、技术先进适用，经济有利合理，从而获得符合国标的高品质清洁液体燃料。催化加氢脱氧，降低生物柴油的氧含量，提高其能量密度；加氢异构化，提高油品低温性能，同时保持高十六烷值、辛烷值，避免了传统工艺酯交换法的缺点。

采用供氢催化裂解改质是运用本装置的核心技术，是第二代生物柴油新的一种转化方式。本项目的供氢催化裂解技术不同于高温热裂解、催化裂解和催化加氢，有自己独有的优势。其特点是：在废油脂中加入一定量的具有供氢效果的化合物，也能起到氢气存在的同样效果，这些化合物能在热反应过程中提供活性氢自由基，有目的地抑制自由基缩合，从而提高裂化反应的苛刻度，增加中间馏分油产量。供氢催化裂解是在常规裂化工艺基础上加入具有供氢效果的溶剂，使反应过程中液体供氢剂释放出的活性氢与生物油脂热解过程中产生的自由基结合生成稳定具有协同效应的低分子，从而抑制自由基的缩合，可提高热裂解反应的速率，防止结焦，增加轻馏分汽油和中间柴油馏分的收率。

塑料是碳氢化合物，塑料裂解油中含有大量氢原子，H/C原子比相对较高，加热时挥发分也比较高，为了获得廉价的氢气，废塑油、橡胶油与废油脂加热共熔裂解，富有优势互补的协同效应，富含氢的塑胶中含氢基团在反应过程中会向动植物油裂解产物进行加氢转移，塑胶裂解油在油脂裂解中起着供氢作用，是主要的供氢者，油脂中的含氧化合物最容易加氢脱氧，很快反应生成烃和水，同时伴随脱羧基、脱羰基、异构化反应实现加氢裂解，使动植物油裂解为柴油，少量汽油馏分，具有很高的十六烷值、辛烷值和较低的硫含量和芳烃，可单独使用或与柴油任一比例掺合使用，是一种优质的石化燃料的替代品。该技术已在天津中试装置进行中试，其产品能达到国标要求指标，技术成熟。由于利用垃圾中的废料为原料，原料易得且价廉，既减少对环境的污染，又能获得可利用的丰富资源，生产成本较低，有巨大的经济效益和环境效益，目前在石油燃料市场竞争中有很强的竞争力。

供氢催化裂解工艺与酯交换工艺技术对比其先进性是：

1 用于制备生物柴油的原料：酯交换工艺对其原料中游离脂肪酸的质量分数要求最为苛刻，无论任何油脂都要进行脱酸、脱胶处理；供氢催化裂解工艺对原料中的游离脂肪酸要求最低，大部分油脂不需要脱酸、脱胶就可作原料使用，从而减少了脱酸、脱胶质对油的损耗，扩大了对原料的使用范围，更加适合我国生物柴油原料来源广、适用性强、性质不稳定和游离脂肪酸质量分数高的现状。该法具有很好的工业前景。

2 酯交换工艺合成的脂肪酸甲酯中含有氧和各种杂质，同时由于脂肪酸甲酯在化学组成方面不同于石化柴油，不能长期储存，在其与油接触时会使油污染，酯交换工艺合成的脂肪酸甲酯虽然低硫、低芳烃，符合其清洁柴油发展方向，但其比重大、热值低、稳定性差，不能扩大柴油产量和清洁油品升级换代，只能低比例与石化柴油混合使用，从而限制在石化柴油中的大量应用；而供氢催化裂解工艺制备的生物柴油低硫、低芳烃，符合清洁柴油发展方向，同时产品的比重小、热值高、稳定性好、低温性能好，可适应多种环境条件，全年都可使用，即使在-20摄氏度以下气温极低地区也能够使用。因此，供氢催化裂解工艺不仅成为生物柴油发展的主要方向，而且也是为将来石化柴油提供升级换代的途径。

3 供氢催化裂解法与酯交换法制备生物柴油相比，催化裂解的产物组成发生了根本变化，通常得到的是烷烃、烯烃、羰基化合物、脂肪酸的混合物，由于这些化合物的物化性质与柴油十分接近，发热值、黏度、密度、闪点、馏程等主要指标都能达到国标无铅汽油和轻柴油相应的指标要求。

4 供氢催化裂解工艺不需要对原料进行脱酸、脱胶质等预处理步骤，没有副产物甘油和甲醇回收的问题，只存在裂化一道工序，工艺设备简单，生产用工、设备投入、原材料成本大为减少，在生产成本和燃油性能上占有优势，在现有技术及目前石油市场竞争中，在没有国家政府现行政策资金补贴的情况下仍具有很强的竞争力。

5 采用悬浮床流态化反应器、固定床塔式反应器、隔板节能精馏塔、管式加热炉及自动排渣装置系统连续化生产，副产品回收利用，无“三废”污染物排放，是一种清洁生产工艺。

四、第二代生物柴油发展前景

生物柴油作为一种可再生与环境友好的清洁燃料，将成为石油燃料油的理想替代能源。目前使用的生物柴油是常规酯交换法制备的第一代生物柴油，即以油料作物、油料植物和工程微藻等水生植物油脂、动物油脂及餐饮地沟油等为原料通过酯交换工艺生产脂肪酸甲酯（FAME），生产过程中同时副产甘油。这一技术比较成熟，已部分进入市场弥补石化柴油的不足。在第一代生物柴油的基础上，第二代生物柴油是以动植物油脂为原料通过催化加氢裂解工艺生产的非脂肪酸甲酯生物柴油。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有优异的调和性质和低温流动性能等优点，明显优于第一代脂肪酸甲酯，适用范围更加广泛，是未来生物柴油的主要发展方向。目前国外第二代生物柴油已经进入工业生产和应用阶段，为生产超低硫清洁柴油奠定基础。从目前来看，植物油作为石油替代资源的成本较高，因此植物油的开发利用受到制约。但是从长远来看，由于石油资源不断减少以及日益严格的环保要求，开发可再生的绿色替代能源是必然趋势。我国每年的废食用油和其他碳氢废油的资源十分丰富，这也比大豆油、菜籽油便宜很多，利用废弃动植物油脂和碳氢废油生产第二代生物柴油，清洁汽油，认真提高废油资源的综合利用，符合循环经济发展思路，不仅对于缓解燃油的紧缺局面起到了一定的补充作用，而且对于新增企业经济效益和环境效益将是巨大的。

据测算，该项目投资500万元即可投产。按全年生产生物柴油产品10000吨，所需原料为12500吨，料油市场价格按其平均价格4800元/吨计算，年净利润总额可达1211.90万元，投资利税率可达21.78%，投资回收期为半年。另外，本项目有较强的抗风险能力。正常生产年份以生产能力利用率表示的盈亏平衡点为12.86%。计算表明，当项目正常生产年份的生产能力利用率达12.86%时，可不亏不盈，即当年生产第二代生物柴油1286吨，即可保本。发明人冯善茂表示，他本人以及他所在单位愿意向广大企业和个人提供技术合作与咨询。

五、联手共创，打造生物柴油低碳时代

第二代生物柴油的发明人冯善茂及他的研发单位天津市迪创生物能源科技有限公司是拥有可再生生物质能源自主知识产权的科技型企业，从20世纪90年代初就从事可再生能源生物液体燃料的研究，不用国家一分钱，将自己的经济收入全部投入到科学研究工作中，在坚持不懈的努力下，取得多项发明成果，在生物液体燃料中相继发明了①“环保型生产生物柴油的酯化装置”（ZL200620149130.2）、②“节能环保型生物柴油粗酯精制装置”（ZL200820136768.1）、③“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改酯装置”（ZL200920151215.8）等，其中①、②两项专利技术在2009年第9届香港国际专利发明博览会上均荣获发明金奖；“节能环保型生物柴油粗酯精制装置”的学术论文（成果）在2010年国际交流评选活动中被评为“世界重大学术思想特等奖”；“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改酯装置”（ZL200920151215.8），该项专利技术被国家知识产权局评为“2011年度10项优秀专利”。上述3项专利是针对现有技术存在的不足，并根据国内、国外比较成熟的工艺，经过多年的科学研究与实验而研制开发出具有节能环保、产业延伸、生产链接的生物柴油配套技术与装置。根据当前我国能源的紧缺状况，燃料油品的市场需求及用户生产者的要求，生物柴油升级换代的第二代生物柴油应运而生，为了使生物柴油新兴产业持续发展，实施产、学、研结合，天津市迪创生物能源科技有限公司与山东潍坊春泉环保设备有限公司已签订长期合作合同，建立“资源综合利用科研实验基地”，加快生物质燃料的研发与设备开发，加快适用技术的专利转化，使生物柴油新兴产业健康稳步发展。充分发挥山东潍坊春泉环保设备有限公司制造压力容器与设备的专有技术与优势，专业生产生物柴油与生物质炼化的专用设备。中国首套第二代生物柴油的全整套的中试炼化设备，在山东潍坊春泉环保设备有限公司投资、加工落成，已于今年5月试车投产，这标志我国第二代生物柴油生产技术开发成功，首套装置在山东落成投产。

该装置，采用供氢催化、裂解改质生产低凝生物柴油的工艺，装置适用范围广泛，既可用植物油、动物油又可用废弃油脂、废机油、废塑料油及石化炼厂的废料，经过裂解改质后都可转化为替代石油的燃料油品。

篇3

关键词：餐饮废油 回收利用 生物柴油 化工原料 日化产品 助剂

中图分类号：TS229 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）04（c）-0212-02

餐饮废油是指餐饮企业在生产、经营过程中产生的不能再食用的动植物油脂，包括煎炸废油、泔水油、油烟机排放的废油脂等。餐饮废油若流向餐桌，将对人体健康造成巨大危害；但废油中含有大量可回收再利用的有机物，所以具有污染和回收利用双重性。目前，对餐饮废油进行合理回收，实现变废为宝，已被人们广泛认识。[1]在制备生物柴油、化工原料、日化产品、助剂等领域取得了显著的成果，展示出了良好的应用前景。

1 制备生物柴油

生物柴油是指以动植物油或其水解的脂肪酸为原料，与一元醇（常用甲醇）通过醇解或酯化生产的脂肪酸一元酯，其性能可与石化柴油媲美，而且燃烧充分、污染物排放少、可降解性好。但生物柴油的生产成本较高，其中原料成本占了70%～95%[2]。经过预处理的废油比新鲜油的价格要便宜至少一半，这可大幅降低生物柴油的生产成本。

目前，利用餐饮废油制备生物柴油的方法主要有：酸碱催化法、酶催化法、超临界转化法等。

1.1 酸碱催化法

甘油三酯和游离脂肪酸是餐饮废油中的两种最主要成分，用其制取生物柴油的反应方程式见图1和图2所示。

碱催化法常用的催化剂有：NaOH、KOH、醇盐（NaOCH3、KOCH3）、金属氧化物等[3]。碱催化法对原料油中游离脂肪酸和水分比较敏感。用酸做催化剂，避免了碱性条件下游离脂肪酸的皂化反应，尤其适于游离脂肪酸含量较高的废油，但反应温度较高，时间较长。常用的酸催化剂有：H2SO4、HCl、H3PO4、离子交换树脂、硫酸盐，甚至还有处理过的酸性固体废弃物等。[4]近年来发展的两步催化法是指先用酸将餐饮废油中的游离脂肪酸酯化，使之降低到一定水平；然后再用碱催化餐饮废油中的甘油三酯，使之转化为脂肪酸一元酯。

1.2 酶催化法

近年来，酶催化法逐渐受到国内外研究者的重视。主要是酶催化法反应条件温和、废液排放少，对餐饮废油品质要求较低，是制备生物柴油最具发展前景的工艺路线。但酶催化法中的酶价格昂贵，所以研究者们[5]普遍采用固定化酶，可实现多次循环使用，降低成本。

1.3 超临界转化法

超临界转化法是指餐饮废油在酸、碱或酶等催化或无催化剂条件下，与超临界状态的醇类物质反应制成生物柴油。[6]该法虽然具有环境友好、反应分离同时进行、时间短和转化率高等优点，但由于需要高温高压等生产条件，工业化仍有一定困难。

2 制备化工原料

餐饮废油中含有大量硬脂酸和油酸，经高温或中温水解后得到粗混合脂肪酸，再经过精制，可得固体硬脂酸及液体油酸，但该法工艺复杂，设备投资较高。而郭涛等[7]探索出一套在常温常压下生产硬脂酸和油酸的工艺，他们用白土将餐饮废油脱色后皂化，再将皂化液转化成油酸铅、硬脂酸铅沉淀，用甲醇将二者分离，分离后再通过酸化处理生成相应的油酸与硬脂酸。另外，利用餐饮废油转化生产生物柴油时，其副产物为甘油，这也引起了科研人员的重视。[8]

3 生产日化产品

餐饮废油可以生产肥皂、洗衣皂液等日化产品。魏正妍等[9]通过原料预处理（过滤、脱水、除味、脱色）、皂化、盐析、水洗、干燥定型等工序，利用餐饮废油和柑橘皮制得肥皂。此法成本低、操作简便、无污染。盛金英[10]发明了用废油生产洗衣皂液的工艺，具有一定实用价值。

4 制备助剂

4.1 制备表面活性剂及其中间体

脂肪酸酰胺是一类具有良好表面活性的非离子型表面活性剂，广泛应用于日化、医药、化工等领域。刘先杰等[11]以餐饮废油为原料，采用甘油酯法制备表面活性剂脂肪酸二乙醇酰胺。确定最优合成反应条件为：反应温度200 ℃，餐饮废油与二乙醇胺质量比1.3∶1，反应时间330 min。在此条件下，油脂转化率为98.3%。

脂肪酰胺丙基・二甲基胺是胺盐、季铵盐类表面活性剂的重要中间体。张威等[12]用废油与N，N-二甲基-1，3-丙二胺直接反应一步合成脂肪酰胺丙基・二甲基胺，具有一定的应用价值。

4.2 制备混凝土制品脱模剂

随着我国基本建设的不断发展，混凝土制品增长迅速，使得混凝土制品脱模剂的需求量不断增加。民等[13]以餐饮业废油脂为主要原料，通过乳化剂作用，掺水制成可自乳化的乳化油脱模剂，稳定性及脱模性能好，对钢模无锈蚀危害，成本大大降低，具有良好的市场应用前景。

5 结语

我国是油脂消耗大国，每年产生大量废弃油脂。然而，由于缺乏统一的回收政策，且缺少有效的管理和监督，所以真正获得利用的废弃油资源只是很少一部分。[13]为此，我们应该加大宣传力度，制定切实可行的废油回收制度，还应该打击非法地沟油收购行为，加大回收利用的政策扶持，从而尽快实现餐饮废油综合利用的产业化。

随着人们的环保意识的加强，政府扶持的落实，法律法规的不断完善，对餐饮废油的回收利用研究的进一步深入，合理有效地对餐饮废油进行回收再利用，能够在改善生态环境、缓解能源危机、促进可持续发展等方面起到重要作用。

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篇4

关键词生物柴油;优点;制备;发展现状;措施;油葵;能源植物

AbstractThe merit of biodiesel，the preparation method，as well as research and development status at home and abrod were introduced. Then the advantage of oil sunflower as biodiesel energy meterial and the existing problems and measures in developing oil sunflower biodiesel industry were proposed to provide references for the research and application of biodiesel.

Key wordsbiodiesel;merit;preparation;development status;measures;oil sunflower;energy plant

能源是人类社会发展的支柱，随着世界经济的快速发展，对能源的需求量也飞速增加。据BP公司的预测，按照目前的开采量计算，全世界石油储量只能开采40年，天然气为65年，煤炭为165年[1]。能源短缺已经成为制约世界经济发展的重要因素。为此，寻求可再生能源倍受世界各国关注。生物质能源作为可再生能源，是目前世界能源消耗总量仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，在整个能源系统中占有重要的地位。作为生物质能源最重要的可再生液体燃料之一，生物柴油具有能量密度高、性能好、储运安全、抗爆性好、燃烧充分等优良使用性能，还具有可再生性、环境友好性及良好的替代性等优点，是最具发展潜力的大宗生物基液体燃料[2]，合理开发利用生物柴油对于促进国民经济的可持续发展、保护环境都将产生深远意义。

1生物柴油的特性

生物柴油是植物油、动物脂肪以及食用废弃油等油脂物经过酯基转移作用得到的脂肪酸酯类物质，包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯[3-5]，具有石化柴油所不可比拟的优点。

(1)良好的燃烧性能。生物柴油燃烧指标十六烷值高，大于49(石化柴油为45)，含氧量高，有利于压燃机的正常燃烧，在燃烧过程中所需的氧气量也较石化柴油少，燃烧、点火性能优于石化柴油。

(2)优良的环保性能和再生性能。生物柴油环保性能主要表现在:含硫量低，使二氧化硫和硫化物的排放低，可减少酸雨的发生[6];因其含氧量高，使其燃烧时一氧化碳排放量减少;基本不含芳香族烃类成分，产生的废气对人体损害低于柴油。生物柴油是以动植物的生物质为原料，因而又具有良好的可再生性能。

(3)较好的低温发动机启动性能和性能。与石化柴油相比，生物柴油无添加剂时冷凝点达-20 ℃，具有较好的发动机低温启动性能;具有较高的运动粘度，在不影响燃油雾化的情况下，生物柴油更容易在汽缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的性能，降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命。

(4)较高的安全性能。生物柴油闪点高，不属于危险品，有利于安全运输、储存。

(5)原料易得。生物柴油的原料是植物油脂、动物油脂、植物油精练后的下脚料、酸化油、潲水油或各种油炸食品后的废弃油。其中植物类主要包括油菜、油用向日葵、大豆、棉花、芝麻、花生、蓖麻、亚麻、文冠果、乌桕树、棕榈树、椰子树、油桐树、野苏树、桉树、油茶、麻疯树、光皮树等含油质植物所榨取的油料。

总之，生物柴油作为一种可再生液体燃料，具有安全、环保、可再生等优点，发展生物柴油产业已成为世界各国保障能源安全的战略举措。

2生物柴油的制备方法

生物柴油的生产方法可以分为两大类:物理法与化学法。物理法包括直接混合法与微乳液法;化学法包括裂解法、酯交换法。物理法操作简单;但产品的物理性能(如粘度)和燃烧性能都不能满足柴油的燃料标准。化学法中的裂解法能使产品粘度降低3倍，但仍不能符合要求。酯交换法是利用低碳醇在催化剂作用下与植物油或动物油中的脂肪酸甘油酯进行反应的一种适用于生产生物柴油的方法[7]。酯交换法的催化剂包括酸碱催化、酶催化、超临界催化和超临界介质中的酶催化等[8]。超临界酯交换法制备生物柴油是最近几年发展起来的一种有效方法。由于能很好地解决反应产物与催化剂难分离问题，因此超临界酯交换法受到了广大研究者的关注[9]。它的最大特点是不用催化剂，在较短的反应时间内取得较高的反应转化率，极大地简化了产物分离精制过程。超临界的甲醇溶解性相当高，油脂与甲醇能很好地互溶。超临界甲醇法中，超临界甲醇既是反应介质又是反应物，起到催化剂的作用。采用超临界甲醇法，酸和水的存在对最终转化率没有影响[10]。与现行化学法相比，在反应速度、对原料的要求和产物的回收方面都有优越性，因而日益受到人们重视[11]。生物酶法合成生物柴油具有条件温和、不需要昂贵设备、醇用量少、产品易于收集、无污染物排放等优点，是一种很有前途的生物柴油合成方法，但也存在酶成本高、产物难分离、副产物抑制作用等问题。

3生物柴油在国内外的发展现状

3.1国外生物柴油发展现状

生物柴油的研究最早始于1970年[12]，近15年内发展较快。尽管其发展的历史不是很长，但是由于其良好的性能得到了世界各国的重视，大约有28个国家致力于生物柴油的研究和生产[13]。为大力推进生物柴油产业的发展，欧美国家的政府制定了一系列的财政补贴、优惠税收等政策支持，德国、法国、意大利、美国、加拿大等国已建立了数家生物柴油生产厂并开始大规模利用生物柴油[14-15]。在生物柴油原料上，欧盟国家以油菜籽为主要原料，美国、巴西以大豆为主要原料，东南亚国家则利用优越的自然条件种植油棕以获取油脂资源。据2009—2012年中国生物柴油产业调研及投资前景预测报告显示，2009年世界生物柴油年产量已达到1 590万t。其中，以法国和德国为主的欧盟国家生物柴油产量约为870万t，美国生物柴油的产量约为150万t，巴西120万t，阿根廷110万t。预计2010年世界生物柴油产量可达1 900万t以上。

3.2国内生物柴油发展现状

我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快，部分科研成果已达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。20世纪80年代，由上海内燃机研究所和贵州山地农机所联合承担课题，对生物柴油的研发做了大量基础性的试验探索[16]。许多科研院所和高校在植物油理化特性、酯化工艺、柴油添加剂和柴油机燃烧性能等方面开展了试验研究，同时中国林业科学院根据天然油脂化学结构的特点，研究了生物柴油和高附加值的化工产品综合制备技术，使生物柴油的加工利用不仅技术可行，而且经济上可以实现产业化[17]。但是与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有一定的差距，产业化规模还较小[6]。虽然我国生物柴油的发展仅处于初级阶段，但是我国政府对发展石油替代燃料非常重视，制定了多项促进其大力发展的政策，“十五”规划纲要将发展生物液体燃料确定为国家产业发展的方向。2004年，科技部启动“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目，国家发展和改革委员会也明确将“工业规模生物柴油生产及过程控制关键技术””列入“节约和替代石油关键技术”中。“十一五”国家科技攻关计划中也将生物柴油等生物质能源的研发列在首位[18]。目前我国生物柴油的研究开发也取得了一些重大成果。海南正和、四川古杉和福建卓越等公司都已开发出拥有自主知识产权的技术，相继建成了规模超过万吨的生产厂，特别是四川古杉以植物油下脚料为原料生产生物柴油，产品的使用性能与0号柴油相当，燃烧后废物排放指标达到德国DIN5 1606标准[19]。这标志着生物柴油这一高新技术产业已在中国大地诞生。生物酶法制取生物柴油也取得了很大进步，2007年河北秦皇岛领先科技投资建设国内首家年产10万t生物酶法合成生物柴油产业，该技术居国内领先水平。总体来看，我国生物柴油的发展状况良好，生物柴油已经受到越来越多的关注。

4油葵作为生物柴油原料的优点

生物柴油的原料必须满足一定的条件，如区域可行性、原料价格和燃油价格等。选择油葵作为生物柴油的原料，是由于油葵具有如下一些特殊的性能。

(1)油葵适应性广、抗逆性强，不占用优质土地资源。首先，油葵对气候温度要求不高，世界各地区的各类土壤或各种地貌均可种植[20]。其次，油葵抗逆性强:抗旱、抗病、耐盐碱，作业简单，生育期短。再者，与一般作物相比，种植杂交油葵省工、省肥、省水、省农药，易管理、成本低、效益好。在无霜期较短地区可以生产1季，在无霜期较长地区还可以栽培2季，这样便提高了复种指数，增加农民收入。第四，杂交油葵是盐碱地先锋作物[21]，对盐碱地具有很好的改良效果。在全盐量0.77%的土壤条件下(属重度盐渍化)，杂交油葵产量高达4 395 kg/hm2。有鉴于此，可在我国沿海盐碱地、内蒙古、新疆等地区大规模发展能源油葵产业。

(2)油葵的丰产性和高含油率是农牧民增收的物质基础。油葵皮薄饱满出仁率高，一般出仁率达到75%，而且籽实含油量高，一般达到45%~50%。因此，种植杂交油葵可以较大幅度的增加农牧民的经济收入，特别是在我国较贫困的西部地区，广大农牧民经济条件的改善对实现可持续发展具有重要意义。

(3)油葵综合利用潜力大，可以促进我国农村经济发展。油葵的花、花盘、茎杆、皮壳的综合利用价值也很高。葵花是很好的蜜源，可以发展养蜂业。花盘是畜牧业的精饲料，最适合饲喂猪、鸡，可以做青贮饲养牛羊。花盘含粗蛋白7%~9%，含粗脂肪6.5%~10.5%，几乎与大麦、燕麦相当;无氮浸出物(主要是淀粉)48.9%，高于苜蓿，与燕麦接近;果胶2.4%~3.0%，可以增加饲料的适口性;其灰分含量比大麦、燕麦多2倍。榨油后的饼粕可为发展畜牧业提供一部分高质量的饲料来源。秸秆还可作染料和造纸的原料等。

(4)利用向日葵生产柴油，可以为农村社会发展提供机会。据预测，2020年全球可再生生物柴油年需求量，将从当前的1 000万t大幅增加至3 500万t。这为向日葵制造生物柴油提供了广阔的发展空间。利用向日葵生产生物柴油，可以走出一条农业产品向工业品转化的富农强农之路，有利于调整农业结构，增加农民收入。如果在我国西部地区大力发展生物柴油产业，必然会给地方发展提供新的机遇，促进第二产业的发展。

5我国发展油葵生物柴油存在的问题及解决措施

虽然我国发展油葵生物柴油已经具备了相应的理论依据，油葵种植也形成了一定的规模，国家也出台了一系列的优惠政策，但油葵生物柴油产业的可持续发展仍需解决好以下一些问题。

(1)提高油葵抗逆性。油葵用作能源植物种植，必须坚持不与粮争地。应种植在较为干旱、贫瘠、盐碱的土地上，因此虽然现有的油葵具有抗旱、抗盐等优良特性，但仍需要提高其抗逆性，以便扩大油葵的种植面积，稳定原料供应。

(2)培育能源油葵新品种。从品种角度分析，油葵含油率和脂肪酸结构成为影响生物柴油转化的关键因素，因此，培育生物柴油的专用品种具有重要的意义。

(3)重视油葵生物柴油产业链的综合加工利用。生物柴油不是油葵生物柴油产业链的唯一产品，它还有秸秆、油饼、甘油及VE 等不同生产阶段的副产品，这些副产品的综合利用，对于提高向日葵生物柴油产业链价值具有重要的意义。

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篇5

在对藻液进行预处理后，即可进行富集与分离处理。常用的分离方法有沉淀分离法、气浮分离法、离心分离法和过滤分离法。，

沉降法是最常见的分离方法之一，沉降效率主要受絮凝体密度的影响，微藻细胞本身的密度是一个重要的影响因素。过滤法也是常用的固液分离法，微藻细胞的大小是直接过滤最主要的影响因素，通常细胞较大、较长或以群体形式存在的微藻由于不易堵塞滤膜微孔而分离效果较好。离心分离法是目前应用最为广泛的微藻细胞采收法，微藻细胞回收率与微藻的沉降特性、藻液的停留时间及沉降深度有关，离心分离效率较高，但运行成本也较高。气浮分离法一般在分离前先向悬浮液中加入絮凝剂，使悬浮的微生物或细胞产生絮凝，然后从气浮装置底部通过气体分配头放出大量微细气泡，这些小气泡在上浮过程中碰到絮凝体则吸附其上，从而减小絮凝体的总体密度，使其上浮到液体表面，再将泡沫层与液体分离，从而达到微藻细胞采收的目的。目前，生成微泡的方法有：(1)机械成泡，即通过机械力将气体切割为微小气泡，这种方法设备简单，产生的气泡较大(直径约015～10mm)，不易与细小颗粒和絮凝体吸附，强烈的搅拌作用反而易将絮体打碎；(2)溶气法，即使空气在一定压力下溶于水中并呈饱和状态，然后突然降低压力，使气体的溶解度降低，水中溶解的空气会从水中析出，形成微小的气泡(直径约0.01～0.10mm)，粒度均匀，密集度大，且上浮稳定，对液体扰动微小，分离效果好”。

2.4藻细胞的破碎

分离破碎藻细胞是提取微藻油脂、制备生物柴油的第一步也是关键一步。目前常见的藻细胞破碎方法有溶胀法、反复冻融法、超声波提取法、超临界提取法等。

2.4.1溶胀法

溶胀法破碎细胞是通过细胞内外的浓度差变化，使细胞壁结构发生变化，导致细胞壁通透性加大，内容物流出。

2.4.2反复冻融法

反复冻融法破碎细胞是在低温环境下细胞内形成冰晶，产生了膨胀压，导致细胞产生机械损伤，而溶解又使细胞发生溶胀，细胞壁和细胞膜被破坏，最终使细胞破碎。

2.4.3超声波法

超声波是一种弹性机械振动波，超声波法破碎细胞是利用不同频率的超声波产生的强烈振动和高速、强烈的空化效应、搅拌等特殊作用，破坏细胞壁，使溶剂渗透到细胞中，使细胞内的活性组分溶于溶剂中渗透到胞外。

2.4.4超临界法

超临界流体萃取法(SCF)是利用处于临界温度和临界压力以上的非凝缩性的高密度流体，当流体处于超临界状态时，其密度接近于液体密度，随流体压力和温度的改变发生明显的变化，而溶质在超临界流体中的溶解度随流体密度的增大而增大，随后降低流体压力或者升高流体溶液的温度，使溶解于超临界流体中的溶质因密度下降、溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取。

2.5微藻油脂的提取

目前微藻油脂提取较为常用的方法有溶剂浸提法、氯仿甲醇法、索氏抽提法等。

2.5.1溶剂浸提法

将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入提取溶剂(正己烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、乙醚石油醚混合溶液提取油脂，期间适当振荡混匀，待提取结束后，加入10％氢氧化钾溶液沉淀微藻细胞，摇匀静止一段时间后，将混合溶液在6000r/min离心10min，收集上清液于已经干燥并恒重的离心管中，于60℃水浴中迅速蒸去多余的溶剂，称量，计算微藻中油脂的得率。

2.5.2氯仿一甲醇法

将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入氯仿甲醇混合溶剂(氯仿：甲醇：水的体积比为1：2：0，8)提取油脂。定期摇动，离心。收集提取液，下层沉淀重复上述操作，共提取3次，合并所有的提取液，加入氯仿和水，使溶液中氯仿，甲醇，水的最终浓度为1：1：0.9。混匀静置，上层为水相，含盐类和水溶性物质，下层为氯仿层，收集氯仿层，并蒸去溶剂氯仿，称量，计算微藻中油脂的得率。

2，5，3超声波辅助提取法

将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入提取溶剂摇匀，静置1h后置于超声波清洗器中进行提取，离心，收集上清液于已干燥并恒重的离心管中，在60℃水浴中迅速蒸去多余溶剂，称量，计算微藻中油脂的得率。

2，5，4微波辅助提取法

将分离得到的藻细胞干燥、研磨成粉，加入提取溶剂预置1h，置于常压控温微波反应器中进行提取，一定时间后，离心，收集上清液于已干燥并恒重的离心管中，在60℃水浴中迅速蒸去多余溶剂，称量，计算微藻中油脂的得率。

2，6微藻油脂制备生物柴油

目前生产生物柴油的最主要的方法为酯交换法。采用酯交换法可以使油脂的分子量降至原来的三分之一，粘度降至八分之一，该方法生产出来的生物柴油的黏度与石化柴油非常接近，十六烷值达到50，可以直接用来作为燃料。在油脂酯交换反应中，甘油三酯与低碳醇(一般用甲醇)在强酸或强碱作用下酯交换得到脂肪酸烷基酯(即生物柴油)和甘油。根据催化剂的不同，酯交换法可分为匀相催化法(液体碱催化法、液体酸催化法)、非均相催化法、酶催化法和超临界法。

2，6，1匀相催化法

2，6，1。1液体碱催化法

液体碱催化通常只需在低温下就可获得较高产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量却要求较高，通常要求油料脂肪酸含量小于0，5％，水分小于0，06％。目前常用的碱催化剂主要有常用催化剂有NaOH、KOH、醇钠和醇钾等，在较小醇油比、较低温度条件下，反应能够在数分钟或几十分钟内接近并到达终点，最终收率一般能达到90％以上。

2，6.1.2液体酸催化法

液体酸催化通常不需要限制原料油中游离脂肪酸含量，并且原料油不需要经过预处理，从而可以节省原料油。目前常用的酸催化剂主要有硫酸、苯磺酸、磷酸和离子液体等。液体酸催化法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，产率高。但反应温度和压力较高，醇用量大，反应速度慢，产物分离困难，产生大量废水，催化剂对设备具有较强的腐蚀性。

2，6，2非匀相催化法

匀相催化法存在催化剂分离困难、产生大量废水等问题，而非匀相催化法可以很好的解决这些问题，并且催化剂可以重复使用。非均相催化法主要分为非均相酸催化和非均相碱催化。非均相酸是一种给出质子和接受电子对的固体，大致可分为固体超强酸、金属盐催化剂和树脂型固体酸等；非均相碱是指能向反应物给予电子的固体，主要有碱土金属氧化物、负载型固体碱和由分子筛负载均相碱制成的固体碱等。前者具有受原料水分和游离脂肪酸影响小的优点，但存在反应速率低、反应温度较高等缺点；后者具有催化活性高、反应速率快、醇用量较少等优点。但两者都存在催化剂活性遇水会降低、易与游离脂肪酸发生皂化反应导致催化剂失活等缺点。

2，6，3酶催化法

生物酶催化酯交换是指油脂和低碳醇在脂肪酶

催化作用下进行酯交换反应，制备生物柴油。固定化酶催化剂(enzyme immobilization)是指将从细胞中提取的脂肪酶纯化后包埋或束缚、限制到有机或无机固体材料载体上的表面和微孔中，使其仍具有催化活性，并可回收及重复使用的酶催化剂_5”。生物酶催化制备生物柴油具有对原料中脂肪酸和水含量要求低，工艺简单，反应条件温和，选择性高，醇用量少，副产物少，生成的甘油容易回收且无需进行废液处理等优点，可以解决液体酸或碱催化生产生物柴油存在的催化剂难以分离，所需能量大等问题。但缺点是反应体系中甲醇容易导致脂肪酶失活而失去催化能力，同时酶的价格偏高，反应时间长。

2，6，4超临界法

当温度和压力超过临界点时，气态和液态将无从区分，此时物质处于一种不同于气体和液体的超临界状态。超临界流体密度接近于液体，黏度接近于气体，而导热率和扩散系数介于气体和液体之间。由于其黏度低，密度高，且扩散能力强，所以能够并导致提取和反应同时进行。超临界法是在超临界条件(甲醇超临界温度为239，4℃，压力为8，09MPa)下，油脂与醇进行酯交换反应生成生物柴油的方法。超临界法不需要催化剂，原料油中水和游离脂肪酸对整个反应影响小，反应速率高，无污染。但因超临界法要求的反应压力高、温度高和醇油比高，因而对设备要求也高。

3存在的主要问题和未来发展方向

3，1存在的问题

利用微藻生产生物柴油是现代新型“绿色”燃油技术，虽然技术比较成熟，但是微藻生物柴油的产业化发展之路还要经历很长时间的探索和实践。微藻生物柴油的产业化发展面临着两大瓶颈问题：

一是生产成本问题。微藻生物柴油项目的产业链长，藻类培养成本高，制成品价格是目前石油价格的4倍多。原因是微藻生物柴油生产成本主要包括藻类的培养、基因的改造以及土地租用、人员管理和运行维护等费用。

二是分离提取问题。微藻生物柴油项目的正常投产需要较大的生产规模，而在藻类培养中，藻类的密度只能占1％～2％，因为如果太密藻类就无法吸收阳光，这使得微藻培养系统中绝大部分是水，需要开发低能耗的、低损耗的、经济的细胞收集和油脂提取技术。

3，2未来发展方向

微藻生物柴油是一种潜力很大的生物质能源，其产业化发展需要解决生产成本高和分离提取难的两大瓶颈问题，因此要把微藻生物柴油技术作为一项长远事业，需要重视研究方案的选择，选择合理的技术路线，一方面有赖于优良藻种的筛选和遗传改造，另一方面需要重视各环节关键技术的突破。利用污水大规模培养微藻生产生物柴油技术开发是一多学科交叉的系统工程，微藻生物柴油产业化技术研究与开发应主要从以下几个方面考虑：

(1)进一步开展能源微藻藻种的选育，包括诱变育种、分子生物学改造等，选育出抗污染能力强、生长快、胞内油含量高，适合于不同气温条件下培养的能源微藻藻种。

(2)进一步开展易放大、低成本光生物反应器以及高密度、高油产率能源微藻培养技术的研究和开发，以满足能源微藻的规模化培养。

(3)从减少温室气体、缓解全球气候变化问题的角度出发，开展CO，吸收效率高、氧解析速率快及藻体采收效率高的一体化系统及配套的优化等新工艺的研究与开发。

(4)筛选出适合于在富含N/P的废水中规模化培养的能源微藻藻种，开展N/P废水净化与能源微藻培耦合技术及微藻生物柴油生产过程产生的废渣废水综合处理技术的开发。

(5)微藻的大规模、低成本采收技术开发。

(6)微藻胞内油脂的分离提取与生物柴油生产工艺开发。

(8)微藻生物柴油生产系统成本的综合优化。微藻生物柴油生产过程的成本受地域、气候、季节、藻种及石油价格等因素的影响很大，必须对微藻生物柴油生产系统各个环节的成本进行综合的系统优化，确定我国不同区域、不同季节的微藻生物柴油产业化成本及进一步优化的技术关键点。

4结论

微藻是通过高效的光合作用，吸收CO，，将光能转化为脂肪或淀粉等化合物的化学能，并放出O，，具有光合效率高、生长速度快的特点，可利用海水、盐碱水、工业废水等非农用水进行培养，还可以利用工业废气中的CO，。因此，利用污水大规模培养微藻生产生物柴油技术是将污水深度处理与生物柴油生产技术有机地结合起来，以污水为资源进行微藻的规模化培养，在处理污水的同时还能生产微藻生物柴油，节约了水资源，降低了微藻生物产油产业化发展中成本过高的问题，具有良好的发展前景和应用潜力。

参考文献：

[1]缪晓玲，吴庆余，微藻油脂制备生物柴油的研究[J]，太阳能学报，2007，2(2)：2卜222.

[2]夏金兰，万民熙，王润民，等，微藻生物柴油的现状与进展[J]，中国生物工程杂志，2009，29(7)：118-126.

[3]许海朋，张晓东，张杰，等，利用微藻生产生物柴油的研究进展[J]，现代化工，2008，28(10)：18 21.

[4]郑洪立，张齐，马小琛，等，产生物柴油微藻培养研究进展[J]，中国生物工程杂志，2009，29(3)：110-116.

[5]童牧，周志刚，新一代生物柴油原料――微藻[J]，科学研究

篇6

关键词：废弃油脂；生物柴油；预处理；生产方法

中图分类号：A715文献标识码： A

[Abstract]This paper mainly introduces the pretreatment of the waste oil and manufacturing method of biodiesel from waste oil. The pretreatment of the waste oil include the removal of solid impurity& water, reducing the acid value, lower viscosity and color removal, etc. Method of manufacturing biodiesel mainly include alkali catalysis, acid catalysis, enzyme catalysis and supercritical method, this paper introduces the advantages and disadvantages of four kinds of methods, respectively.

[Key words] waste oil; biodiesel; pretreatment; manufacturing method

作者简介：刘铁梅 (1979-)，女，工学硕士，讲师，现为广东省环境保护职业技术学校老师，从事环境保护相关的教学、科研及对外技术服务工作。邮箱：。

1前言

生物柴油是以可再生的动植物油脂为原料与低碳醇反应生成的长链脂肪酸的单烷基酯。近几年来，生物柴油因其特有的优势受到人们的广泛关注。然而生物柴油的生产成本却非常高，从而使其难以大规模商业化生产。生产成本集中在原料上，原料成本大约占总成本的70%~95%[1]。因此，解决其原料问题至关重要。废弃油脂的利用，使生物柴油的生产成本大大降低。本文主要介绍废弃油脂的预处理及用废弃油脂制备生物柴油的方法。

2废弃油脂的性质及预处理

油脂的主要成分是甘油三酸酯，在烹饪煎炸过程中，油脂会发生反应生成烷烃、烯烃、低碳的脂肪酸、酮、游离脂肪酸、甘油、甘油单酯、甘油二酯、二聚物等。生成的这些物质不但使油脂的性质发生变化，如黏度增大、比热增大、颜色加深、严重酸败等，而且会严重影响生物柴油的生产过程及生物柴油的质量，因此在用废弃食用油生产生物柴油之前，必须对其进行预处理。

预处理主要是除去废弃食用油中的固体杂质、水、降低酸值、降低黏度、脱色等。

（1）除杂除水除去固体杂质主要通过重力分离和离心分离法[2]，除水的方法有加热法[3]、干燥剂吸收法等，常用的吸水剂有硅胶、硫酸镁等等。

（2）降低酸值主要是用预酯化法、有机溶剂萃取法等。预酯化法是在在制备生物柴油前首先以酸为催化剂进行酯化，将原料中的游离脂肪酸转化为酯[4]。有机溶剂萃取法是利用游离脂肪酸和甘油三酸酯在有机溶剂中的溶解性差异，将游离脂肪酸从甘油三酸酯中分离出来[5]。

（3）脱色常用的脱色剂有活性白土、膨润土等脱色剂，也有人使用合成硅胶镁和活性炭，但价格较昂贵。

（4）降低黏度降低黏度的方法有陶瓷膜过滤法和超声波法。

3废弃油脂生产生物柴油的方法

生物柴油的生产方法有直接混合使用法、微乳化法、热解法及酯交换法，其中酯交换法在工业生产中应用最多。酯交换（又称醇解）是油脂与醇在催化剂作用下生成酯和甘油，所用的醇通常为低碳醇（用得最多的是甲醇和乙醇）。

酯交换反应的方程式如下：

生成的单烷基酯即生物柴油，甘油是生产生物柴油的副产物，可以作为生产其他物质的原料。依据催化剂的使用情况，酯交换反应分为催化酯交换反应和非催化酯交换反应；根据所用催化剂种类的不同，催化酯交换反应又分为碱催化、酸催化和酶催化的酯交换反应；非催化酯交换反应主要是超临界法。

3.1 碱催化的酯交换法

碱催化酯交换是生物柴油的传统生产方法，目前碱催化酯交换已经工业化。所用催化剂主要是强碱、碳酸盐及碱金属的醇盐。碱催化剂最大的优点是碱催化活性高，反应速率快。其最大的缺点是对废弃食用油中的游离脂肪酸及水的要求很高，要求原料油中游离脂肪酸的酸值

3.2 酸催化的酯交换法

酸催化酯交换反应所用催化剂主要是硫酸、盐酸、磷酸、有机磺酸等，尽管酸催化反应速度比碱催化反应慢，且反应温度也较高，但用酸作催化剂时，对废弃食用油中的游离脂肪酸及水的含量要求不高，可以克服碱催化酯交换反应的缺点。当原料中游离脂肪酸含量>1%时，也可以用酸作催化剂进行酯交换反应生产生物柴油[6]。废弃食用油中，游离脂肪酸的浓度一般都大于2%，用酸作催化剂进行酯交换可省去游离脂肪酸的预处理这个步骤（预酯化与酯交换同时进行），简化了生产工艺，降低了预处理的生产成本，在这方面显示出了其优越性。

3.3 酶催化的酯交换法

酶催化酯交换反应用的催化剂是生物酶，酶对废弃食用油中的游离脂肪酸和水的含量没有特别的要求，且产品分离简单，回收容易，克服了碱催化甘油与酯分离困难的缺点。酶催化酯交换有无有机溶剂都可进行，但当没有有机溶剂时，酯的产率不高，这可能是因为酶在甲醇浓度较高时易发生中毒而失活，从而使酯的产量降低，因此在反应时往往分步加入甲醇。Watanabe等[7]用固定床生物反应器三步法由废弃食用油制备生物柴油，达到90.4%的转化率。Lee等[8]研究了猪油制备生物柴油的酶催化酯交换，分步（三步）加入甲醇，能使酶一直保持其活性，从而得到较高的转化率，当甲醇过量时，可使用吸水性材料如硅胶等使酶保持活性。酶催化酯交换之所以工业化困难是因为酶催化剂的价格昂贵，使用寿命短，不稳定，易失活，而且酶催化酯交换反应时间比碱催化和酸催化的反应时间长。Xu等[9]以Novozym 435作催化剂，以乙酸甲酯为原料酯交换制备生物柴油，转化率能达到92%。整个反应过程避免了使用甲醇、乙醇等低碳醇，有效地防止了酶催化剂中毒失活，且反应过程中不生成甘油，不需要其他特殊处理即可使酶催化剂得到循环利用，有效地提高了酶的利用次数，降低了成本，取得了很好的效果。

3.4 超临界甲醇法

超临界甲醇法不使用催化剂，对游离脂肪酸和水的要求不高，游离脂肪酸同时发生酯化反应生成脂肪酸甲酯，提高了酯的产率。van Kasteren等[10]模拟了用超临界甲醇法生产生物柴油过程，得出用超临界法可以生产高纯度的生物柴油（99.8%），并能得到较纯的副产品甘油（96.4%）。通过成本核算，指出用超临界法生产生物柴油主要成本是原料成本、生产规模、副产品甘油的利用及资金成本。该方法可以与目前已经成熟的碱催化、酸催化工艺相竞争。但是超临界酯交换也有其缺点，超临界甲醇法要求反应温度（一般300℃以上）和压力都很高，且醇油比大。D’Ippolito等[11]用计算机模拟了两步法无催化剂超临界甲醇制备生物柴油的过程，用两步法，中间移走系统中生成的甘油，能够克服超临界甲醇法操作压力高、醇油摩尔比大的缺点，达到了很好的效果。

4目前的现状与前景

用废弃油脂生产生物柴油，不仅降低了生产成本，而且使废弃油脂得到了循环利用，减少了废弃油脂对环境的污染，解决了废弃油脂的安全排放问题。

目前已经有不少企业用废弃油脂生产生物柴油，但是由于餐馆比较分散，废弃食用油脂的回收及运输、储存成了问题，要使废弃油脂成为生物柴油的一种有效的、可持续供给的原料，政府部门还要出台相应的政策来规范废弃油脂的一系列问题。

参考文献

[1] Zhang Y., Dube M. A.. Biodiesel production from waste cooking oil: 1.process design and technological assessment. [J] Bioresource Technology, 2003 (90) : 229-240.

[2] Issariyakul T., Kulkarni M. G., et al. Production of biodiesel from waste fryer grease using mixed methanol/ethanol system. [J]Fuel Processing Technology. 2007(88): 429-436.

[3]陈锋亮, 钟耕等. 废油脂预处理及制备生物柴油的研究进展. [J]化工进展. 2006,25(8): 871-874.

[4] Felizardo P.，Joana Neiva Correia M.. Production of biodiesel from waste frying oils.[J]Waste Management. 2006(26): 487-494.

[5]张传龙，纪威等. 餐饮业废油脂生产生物柴油的实验研究. [J]中国粮油学报. 2005, 20(6): 94-97.

[6] Zheng S., Kates M., et al. Acid-catalyzed production of biodiesel from waste frying oil. [J]Biomass and Bioenergy. 2006(30): 267-272.

[7] Watanabe Yomi, Shimada Yuji, et al. Enzymatic Conversion of Waste Edible Oil to Biodiesel Fuel in a Fixed-Bed Bioreactor. [J]JOACS. 2001,78(7): 703-707.

[8] Lee Ki-Teak, Foglia T. A., et al. Production of Alkyl Ester as Biodiesel from Fractionated Lard and Restaurant Grease.[J]JAOCS, 2002, 79(2): 191-195.

[9] Xu Yuanyuan, Du Wei. A novel enzymatic route for biodiesel production from renewable oils in a solvent-free medium. [J] Biotechnology Letters. 2003(25): 12391241.

篇7

关键词：生物柴油；优势；应用前景

随着现代工业的发展以及各种污染气体排放量的增加，使得地球上的环境被污染的越来越厉害。地球是我们唯一家园，我们应该想尽一切办法去保护地球的环境。现在政府已经开始采取措施治理工厂废气的排放，但是，在我们日常生活当中想要减少废气的排放，还是需要我们去共同努力的，比如减少汽车尾气的排放。汽车排放的尾气会对环境造成污染，主要是因为汽车燃料是石油制品。只要我们能找到适合的燃料去替代石油制品，那就能p少污染性的气体的排放，同时还不影响人们对于汽车的使用。于是，生物柴油应运而生。本文试图分析生物柴油，了解生物柴油具有的优点，浅谈生物柴油具有的应用前景：

一、生物柴油相较于普通的柴油的突出优点

（一）不会污染环境

生物柴油之所以被称为生物柴油，是因为它从生产到被分解，都不会涉及到任何的化学成分。我们现在的环境被污染，也主要是各种化学成分造成的。生物柴油本身在燃烧分解的时候不会产生任何的化学气体，这当然就不会对环境造成威胁。生物柴油在被分解之后，产品是水。水排放到大自然当中，是不会对我们赖以生存的环境造成任何威胁的。排放的水可以渗入地下，还有可能会使得地下水变得更加丰富。还有，排放的水蒸发到空气中，还可以增加空气的湿润程度，增加降雨量。

（二）生产的原材料比较普遍、易寻找

之前的柴油是石油裂解制成的，但是，石油是不可再生资源，而且，地球上的石油的含量是有限的。原材料的有限导致柴油的制作成本比较高，一旦石油出现问题，柴油也会出现问题的。但是，生物柴油是使用生物材料制成的，如植物的秸秆等。这些材料都是十分常见的，而且还都是可再生的。使用这样的材料制作生物柴油，会降低柴油的生产成本，原材料的可再生和易于寻找，也使得生物柴油的使用变得更加的广泛。

（三）有利于土壤优化

一般生产生物柴油的原材料是油菜籽。油菜的生长期是有限的，当可以种植油菜的时候，种植油菜，但是，油菜的生长期过了以后，还可以种植其他的农作物，这样的轮番种植，可以保持土壤的肥力，有利于优化土壤。

（四）副产品仍具有经济效益

对于生产生物柴油的原材料来说，只是将果实用来榨取油脂，其他的部位根本不用来生产生物柴油。但是，这并不代表其他部位就是没用的。其他的部分也可以被晒干，用来当做食草性动物的饲料。还有，如果不想晒干，就可以在收完果实之后，直接将其他部分翻到土壤下面。土壤里面的微生物会将植株本身进行降解，腐烂的植株对于土壤来说也是一种肥料，可以增加土壤的肥力。

（五）可以增加农民的经济收益

近年来，随着多元化经济的发展，使得农民也不只是再依靠种植粮食作物来获得收益了。因为制造生物柴油需要种植大量的油菜，这时候就可以号召一部分农民来种植油菜。生产生物柴油的公司自然会收购油菜，这也是在给农民增加经济收益。

从上世纪90年代开始，石油资源枯竭与环保问题开始得到人们的关注，在西方国家，纷纷开始转战新能源的研究，在这一背景下，生物柴油成为发展重点，截止到目前，人们已经可以从大豆、棕榈油、蓖麻、油菜、废油脂中提取生物柴油。

二、生物柴油会有怎样的发展前景

相较于之前的柴油来说，生物柴油有着不可比拟的优点。因此，生物柴油一定会在市场上占有一席之地。

（一）取代原有的燃料。为了响应保护环境的号召，各个国家对环境的治理力度会越来越大。这样的大背景之下，会使得原来的柴油被淘汰。但是，很多机器的运行还是需要燃料来提供动力，这时候生物柴油正好弥补这个空缺，成为新的提供动力的燃料。

（二）会被越来越多的企业认可。现在很多人可能还会对生物柴油产生怀疑，可能会觉得生物柴油无法产生那么大的动力。但是，相信随着时间的发展，生物柴油一定会被更多的人认识，会被更多的人接受并使用的。

三、结束语

不管对于什么样的东西，只要是对人类有好处的，人类都是愿意接受的。通过对生物柴油的特点进行分析，可以看出，无论是从环境方面，还是从经济利益方面，生物柴油对我们人类都是有很大好处的。要相信，生物柴油还是有很大的发展前景，尽管现在还只是在小范围的使用，还只是小范围的人群能够接受。但是，好东西是不怕经受考验的。相信经过时间的证明，会让所有的民众都接受生物柴油，并且都使用生物柴油。

参考文献：

[1] 刘扩金，王介妮，曹磊昌，韩生.碱性离子液体催化制备生物柴油研究进展[J].材料导报.2013（S1）.

[2] 王介妮，曹磊昌，刘扩金，韩生.微藻制备生物柴油的研究进展[J].现代化工.2013（05）.

篇8

我国首条生物柴油生产线投产

2008年11月27日，内蒙古金骄特种新材料有限公司年产10万吨生物柴油生产线投入试生产。作为财政部批准的“生物能源、生物化工”非粮引导奖励示范项目、国内第一条正式投产的生物柴油试点生产线，它的投产标志着我国的生物柴油已进入工业化生产阶段。

“生物柴油时代正悄然到来。被称为‘绿色能源’的生物柴油，是生物能源研究的热门课题，是当今可替代能源研究的前沿与方向。”致力于新能源研发的内蒙古金骄集团董事长二旺说。

据介绍，生物柴油采用直接液化或气化及加氢工艺技术来制备，是当今国际上最好的高清洁柴油燃料。“作为石油的替代能源，生物柴油领域的前途非常广阔，一直以来原料瓶颈与技术上的制约是影响它进展的最主要原因，但我们依托内蒙古本土现有的生物质资源，包括秸秆、谷壳、树枝、油草、油灌木、榆叶梅、油葵、曼陀罗、食品废弃物、水产品残渣等非粮含油植物活水生物质作为原料，采用高温高压酯交换加氢、水解氧化聚合工艺等创新的生物质精炼技术制备出高标号生物柴油，实现物质和能源完全利用的技术体系及工业生产系统。作为运输用燃料，它具有成本低、燃料特性好、与石油燃料的相容性好、配比大等特点。同时还可做环保溶剂”。二旺说，这条由金骄公司自主研发的连续化、高标号生物柴油生产线工艺技术已获得国家发明专利，公司拥有自主知识产权。“经中国石油兰州油研发中心检测，各项指标均优于国家现行标准，符合国家生物柴油BD100的标准，可以完全替代石油”。

规避与人争粮和与人争地

内蒙古地区适宜发展生物柴油的原料资源比较丰富，目前已有文冠果种植面积为1345万亩，油料资源具有很大的发展潜力。

内蒙古科技厅党组书记、厅长徐凤君对《望东方周刊》说：“如今能源危机和环境保护在全球环境可持续发展的问题上备受关注，生物柴油产业所具有的明显优势正为此提供了有效的解决方案。利用大面积的山地、荒地等边际土地资源优势，大力营造高油脂类林木，以替代石油、构建能源安全体系为动力，以生态文明和新农村建设为支撑点，推进生物柴油的产业化和商业化发展。这是我们一直以来不变的追求”。

“加快生物柴油产业体系建设和市场培育，既可以保护生态，也能缓解能源紧张，而且促进了农村经济发展，有效增加农民收入。还可缓解农林废弃物、城乡有机废弃物排放造成的环境污染，其技术路径不存在与人争粮、与人争地的问题。能够积极促进社会主义新农村建设。这个产业具有非常广阔的市场发展前景，也完全符合国家的产业政策导向。”徐凤君说。

政府优惠政策推进生物柴油商业化进程

为提高生物柴油的竞争力，内蒙古科技厅在各相关学科之间搭起桥梁，大力促进企业技术创新能力。

篇9

关键词:地沟油;生物柴油;甲基叔丁基醚;助溶剂

中图分类号:TE665 文献标识码:A 文章编号:1672-3198(2010)02-0297-03

近年来,世界石油资源的日趋枯竭和石油燃烧造成的空气污染促使人们寻找新的替代能源。由动、植物油脂通过与甲醇酯交换反应而生成的脂肪酸甲酯(生物柴油) ,以其作为潜在的柴油能源替代品,近年来得到越来越多的重视。生物柴油,来源于动植物油脂,是以大豆、油菜籽等油料作物,油粽、黄连木等油料林木果实,工程微藻等水生植物,以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料。与普通柴油相比,生物柴油具有可再生性,闪点高,性能好,尾气排放中的有毒气体大为降低等优点,是一种绿色环保型的石油替代燃料。

目前,生物柴油研究较多的是传统的间歇式碱催化酯交换反应。由于油和甲醇不能完全互溶,反应仅在相界面进行,反应速度慢。加入助溶剂可使甲醇和油形成均相,并且助溶剂和过剩的甲醇在反应结束后可以同时蒸出并循环使用。曹维良等采用固体酸ZrO2/SO2-4和TiO2/SO2-4为催化剂,CO2为共溶剂经酯交换法制备生物柴油,结果表明,CO2助溶剂的加入明显提高了甘油三酸酯的转化率和酯交换深度。

以地沟油和甲醇为原料,在酸催化酯交换反应体系引入助溶剂制备生物柴油,考察了不同助溶剂对酯交换率的影响,并优化选择助溶剂及工艺条件,以期为生物柴油的连续化工艺设计提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂

地沟油购于无锡嘉利华有限公司,基本指标如表1所示。甲醇、正己烷、甲烷磺酸、草酸、氢氧化钾、乙醇、无水碳酸钠、盐酸、乙醚、指示剂、硫酸,以上均为分析纯。油酸甲酯、亚油酸甲酯、棕榈酸甲酯甲酯标品。

1.2 仪器、设备

GC-9A气相色谱仪、JJ21精密增力电动搅拌器、101-1AS电热鼓风恒温干燥箱、旋转蒸发仪、HH-S恒温水浴锅、AY-120电子天平等

1.3 实验方法

植物油脂水分含量测定法(GB/T 5528-1995)、动植物油脂酸价测定(GB/T 5530-1998)将地沟油取一定量加入到装有回流冷凝管和电动搅拌器的250mL 的三口烧瓶中, 预热到一定温度,再加入一定比例的溶有催化剂的甲醇和助溶剂,调节搅拌速率350r /min,开始计时。恒温反应一定时间后停止搅拌,反应结束。产物静置分层,上层为生物柴油、甲醇和助溶剂,下层为粗甘油和催化剂。旋转蒸发回收甲醇、助溶剂和催化剂。

1.4 产品分析

采用气相色谱仪(岛津, GC-9A) 和氢火焰检测器进行测定与分析。色谱柱:SUPELCOWAX210毛细管色谱柱,30 m ×0. 32 mm ×0. 25μm;色谱条件:柱温100 ℃,汽化室温250℃,检测室温250℃。采用内标法计算脂肪酸甲酯的含量 。

2 结果与讨论

2.1 助溶剂的选择

文中选择了六种助溶剂在同一条件下反应,比较酯化效果和反应时间的影响,筛选出对提高反应效率较好的助溶剂,结果如表2中。

从表2中可以看出,甲基叔丁基醚的加入可以显著提高转化率并大大缩短反应时间,故以下实验将具体探讨甲基叔丁基醚作为助溶剂对酯化反应的影响。

2.2 单因素试验结果

2.2.1 醇油摩尔比对酯化反应的影响

以地沟油为原料,加入油量20%的甲基叔丁基醚,反应时间10h, 温度80℃,催化剂为油重的6%的条件下, 考察醇油摩尔比对反应转化率的影响, 结果如图1所示。

由结果可以看出增加醇油摩尔比可以增大生物柴油的产率,但影响不大,当醇油摩尔比为10:1时,生物柴油产率达到80%;当醇油摩尔比为14:1时,生物柴油产率达到最大85%。因为原料酸价比较高,一般需要过量的甲醇。所以,本实验选择14:1为最佳的醇油摩尔比。

2.2.2 反应温度对酯化反应的影响

以地沟油为原料,加入溶有催化剂醇油摩尔比14:1的甲醇溶液,油量20%的甲基叔丁基醚,反应10h,改变温度条件考察不同温度对酯化率的影响,结果如图2所示。

由图可见,反应温度越高,反应速度越快。当反应温度为50℃时,生物柴油产率为75% ,当温度升高到80℃后, 转化率上升到了91%。但是,当反应温度高于80℃时,甲醇容易气化,反而会造成能耗的增加和甲醇的损失。因而,最佳的反应温度为80℃。

2.2.3 催化剂用量的影响

以地沟油为原料,加入油量20%的甲基叔丁基醚, 醇油摩尔比14:1的甲醇, 反应时间10h, 温度80℃的条件下, 考察催化剂用量对酯化率的影响, 结果如图3所示。

由实验结果可见,增加催化剂质量分数能够加快反应速度。随着催化剂量的增加生物柴油的转化率升高。当催化剂质量为油质量的5%时,生物柴油转化率达到最高只能达到86%,而再增加催化剂质量分数时,对反应速度的有所下降,是因为液体催化剂稀释的原料和甲醇的有效浓度,反而不利于酯交换反应的进行。所以,最佳的催化剂质量为地沟油质量的5%。

2.2.4 助溶剂加入量对酯化反应的影响

以地沟油为原料,固定醇油摩尔比为14:1, 6%的催化剂,反应时间10h等技术条件,改变助溶剂的加入量,在溶剂回流温度下进行酯化反应,其结果如图4所示。

从图可以看出,随着助溶剂甲基叔丁基醚 的增加,酯交换的程度越来越大,脂肪酸甲酯的收率也越高。但当共溶剂的加入量达到一定程度时,对酯交换反应的影响有限,这是因为酯交换反应是个可逆的过程,加入助溶剂的量过多会引起原料油、甲醇和催化剂的有效浓度变小,反而不利于酯交换反应的进行。因而最佳助溶剂的量选择30% 。

2.2.5 反应时间对酯化反应的影响

以地沟油为原料,分别加入5%的催化剂, 20%的共沸蒸馏溶剂,按摩尔比为14:1的比例加入甲醇醇,考察反应时间对酯化反应的影响,结果见图5。

由图可以看出,随着反应时间的增加生物柴油的转化率升高,反应8个小时后达到最高为94%。

2.3 正交实验结果分析

由以上各因素对酯化反应影响情况分析可知,反应温度、反应时间、催化剂加入量和助溶剂的加入量对酯化反应有较大影响,因此拟定4因素3水平正交实验确定酯化反应最优工艺条件,正交实验结果见表3。

由表2的极差分析可以看出,四个因素对酯交换反应的影响程度依次为:助溶剂的加入量,温度,催化剂用量,反应时间。助溶剂的加入量对酯交换反应的影响最大,其次是反应温度、催化剂用量和反应时间。酯交换优化反应条件为:A2B2C2D3 ,即反应温度75℃,催化剂用量为油量的5%,甲基叔丁基醚用量为油量的25%,反应时间为8h。最佳反应条件下生物柴油的转化率达到95.91%。

3 结论

( 1) 比较六种助溶剂对生物柴油转化率的影响,选择甲基叔丁基醚作为助溶剂可显著提高生物柴油的转化率。

( 2) 采用甲基叔丁基醚作为助溶剂合成生物柴油, 最佳反应条件为助溶剂用量为25%、反应时间8h、催化剂用量5%、温度75℃。

( 3) 影响反应转化率的重要性依次为∶助溶剂的加入量>温度>催化剂用量>反应时间。

参考文献

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篇10

在纤维乙醇研究领域，针对生产成本高的问题，研究人员选育高产复合系纤维素酶[9]，并尝试进行固定化技术以提高酶的利用率[10]。王振斌[11]等尝试通过使用超声波来对固定化纤维素酶进行预处理，在酶解温度58.73℃，CMC-Na缓冲液pH3.0、超声时间16.88min、超声频率22.33kHz、超声功率26.77W的条件下，固定化纤维素酶活性与未加超声波预处理相比较提高了9.75%。上述研究，提高了发酵速度和设备利用率，使乙醇得率得到较大的提升，这些都推动了酒精行业的不断进步。

2在环保行业中的应用

2.1废气处理方面

活性炭填料床反应器具有较强的抗冲击能力。赵康[24]等建立了海藻酸钙凝胶固定化活性污泥反应器处理丙酮废气的数学模型。由引入颗粒调整系数的概念以解决模型假设与真实情况的差异。在流量为1100mL/min、反应器进口丙酮质量浓度为3051mg/m3时，测定4个采样口和出气口的丙酮浓度，对反应器模型参数进行了校正，得到微生物最大比生长速率为4.17×10-5mg/mg·s，丙酮半饱和常数为76900mg/m3，氧气半饱和常数为273mg/m3，颗粒调整系数为195，丙酮分配系数为0.0024。曹桂萍[25]等考察了在固定床生化反应器中使用海藻酸钠包埋法制备固定化细胞对废气SO2的去除能力，结果发现，当细胞量为0.3g时，海藻酸钠质量浓度为3%，氯化钙质量浓度为4%，固定时间为14h时，在无喷淋液体、气体停留时间为5s，入口浓度低于7mg/L时固定化细胞对废气SO2的净化效率达90%，最大生化去除量为240mg/L·h。徐健全[26]使用固定化混合菌进行油烟废气降解的研究，结果发现，当油烟入口浓度小于400mg/m3，气体流速小于0.6m3/h时，降解效率可达90%以上。以上研究结果从不同方面佐证了固定化技术在去除或降解废气中的应用效果。

2.2废水处理方面

固定化技术因其抗逆性、抗毒性强、对环境适应性强、系统内微生物或酶的浓度和纯度高、反应迅速、固液分离容易，以及可以减少反应器堵塞等特点，使其在废水处理方面应用广泛[27]。周珊[28]等研究发现，使用竹炭固定化假单胞菌在处理高浓度苯酚时具有效率更高和处理量大的优势。竹炭固定化假单胞菌对苯酚的降解效率在pH5～8范围内，以200mL水样中固定化假单胞菌添加量为20g时最高。李二平[29]等研究发现，利用聚乙烯醇-硫酸铵包埋法对硫酸盐还原菌污泥进行固定，采用上流式厌氧反应器对含锌废水进行处理，结果表明，Zn2+去除率达98%以上，出水Zn2+达到国标要求。于光[30]等研究发现，固定化溶藻菌对藻细胞和藻毒素的48h溶解率和降解率分别达到了85.68%和60.16%。司伟磊[31]等研究发现，固定葸醌的聚氨酯泡沫经10次循环使用后，偶氮染料的生物脱色速率仍保持在90%以上。李正魁[32]等研究发现，辐射聚合固定化反硝化菌对污水中硝酸盐去除率可达到78%。其他研究人员开展了固定化微生物对苯胺、甲醇、二氯酚、总氮等污染物的去除研究并取得了良好结果。这些研究为固定化技术在废水治理中的应用提供了有益的借鉴。

3在生物制氢方面的应用

固定化制氢微生物主要有发酵制氢和光合作用制氢两大类。在发酵制氢微生物方面，罗欢和黄兵研究发现，使用海藻酸钠固定微生物进行发酵制氢，其最大累积产氢量为496mL，平均比产氢速率为15.8mL/h·g。在光合作用微生物方面，陈明等研究发现固定化技术能够提高产氢率，并且以海藻酸钠作为载体时的效果最好。同时，在对乙酸、丙酸、丁酸等底物的转化率进行考察时发现，乙酸的最大氢转化率最高，达到65.3%。廖强等研究发现，光合细菌代谢底物为产氢提供还原力氢。随着光照强度的增大和进口流量的增大，固定化光合细菌光生物制氢填充床在产氢速率和底物降解速率呈递增趋势。刘双江等用海藻酸钠固定sphaeroidesH菌株进行豆制品废水产氢实验，氢含量在60%以上，废水COD去除率达41.0%～60.3%。研究还表明，高浓度有机废水的平均产氢速率和化学需氧量(COD)去除率均高于低浓度有机废水，但H2含量较低。朱核光利用琼脂固定R.sphaeroides进行豆腐废水产氢实验，50h连续产氢，最大产氢速率达2.1L/h·m2，TOC去除率达到41%。Yokoi等人对产气肠杆菌HO-39菌株采用多孔玻璃为载体对菌体进行固定时，产氢率提高到850mL/L·h(HRT=lh)，较非固定化细胞的产氢率提高7倍。这些研究成果开辟了生物制氢的新路径，为生物制氢新工艺的开发提供了参考依据。

4在生物柴油方面的应用

酶法生产生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、产物易分离及无污染物排放等优点，尤其是对原料要求低，有望降低生物柴油的生产成本，因此，酶法生产生物柴油日益受到人们的青睐。固定化技术的应用，进一步推动了酶法生产生物柴油的研究。吴茜茜等的试验结果表明，在20mL正己烷、加酶量7.5g(12U/g)、脂肪酸10g、酸醇摩尔比为l∶1.2、含水率4%条件下，分3次加入甲醇，40℃反应8h，反应体系酯化率达到了82%。在王学伟的试验中，其同样以正已烷、固定化的脂肪酶、脂肪酸（大豆油）、甲醇为反应物，最终得到脂肪酸甲酯的质量分数高达91.87%。高静等的研究表明，自制的固定化假丝酵母脂肪酶99～125可以较好地合成生物柴油。在最佳实验条件下，反应体系采用石油醚（60～90℃）为溶剂，底物有机溶剂与油的摩尔比为1∶4，反应体系加入油质量的10%的水，采用2次流加甲醇，反应6h，油醇摩尔比1∶3，反应转化率最高可达92%，酶使用7批后，其反应转化率仍然能够达到70%。张媛媛等研究了固定化南极假丝酵母脂肪酶(Candldaantarcticalipasc)的新方法，在固定化酶同时加入聚合物PEG（polyethyleneglycol）进行非共价修饰，可显著提高固定化酶的转酯活力。PEG修饰的固定化酶转酯比活是未经PEG修饰的固定化酶的4.1倍，转酯酶活回收率为604.8%。高静等研究发现，使用木糖对脂肪酶进行保护，其变性温度为144.3℃，比未保护的酶提高了83.8℃。魏作君等将溶胶-凝胶法制备的固定化离子液体进一步应用于脂肪酸与乙醇的酯化反应，正己酸乙酯产率均在90.0%以上。王珊等用活性炭固定产脂肪酶的发酵性丝孢酵母细胞，结果发现，在100mL发酵培养基中(250mL摇瓶)添加1.0g活性炭、于160r/min吸附培养48h，可吸附较多发酵性丝孢酵母细胞。将固定化细胞于4℃保存30d固定化细胞的脂肪酶活力无明显下降。用固定化细胞催化大豆油转酯化反应，连续催化5批后酯化率仍超过50%。但是筛选高活性脂肪酶、对介质耐受性好的脂肪酶，以及提高脂肪酶的使用寿命和转化率仍然是长期的研究课题。笔者有理由相信，随着脂肪酶法合成生物柴油技术的发展与产业化进程的推进，脂肪酶法制备生物柴油将会以其高效、安全、节能、环保、低成本等优点得到广泛推广应用。

5结论与展望

虽然固定化技术在诸多领域已经得到了长足发展，但是在特定行业中，距离其大规模应用还有一系列需要解决的问题。

5.1酒精行业

首先，载体材料或固定化所用的试剂有时会对细胞产生比较大的生理毒性，进而影响目标代谢产物的生物合成。其次，固定化技术使细胞密度过高，导致营养和代谢产物的传质效果较差，影响细胞整体活性，进而影响代谢产物的生物合成。最后，载体固定化细胞的大规模制备过程复杂，容易引起杂菌污染。而且固定化载体材料的使用和不断消耗也带来了附加成本，使其在酒精行业的推广受到一定限制。在酒精行业，新型、低成本、无毒害或低毒害载体与固定化试剂的筛选与研究将是今后研究的方向之一。同时，大规模固定化细胞制备过程及固定化细胞连续酒精发酵过程中的染菌控制也值得重视。

5.2环保与制氢行业

废水、废气中的成分都比较复杂，单一的菌株无法完全降解，因此研究人员需进一步筛选高效率的、通用的菌种，使一种微生物能够降解多种污染物或者是几种微生物能够联合降解不同的污染物；另外，研究人员需开发出适应于工业化复杂体系的具有高强度、高传质性能、低成本特点的载体、适应于工业化的高效固定化反应器。

5.3生物柴油领域

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1　地沟油的来源、性质及危害

地沟油有三种来源：一是餐饮企业剩饭菜倒到泔水桶里，被不法分子经曝晒、沉淀、分离、提纯后的那层“泔水油”；二是酒店、餐馆、工厂等单位专门用来炸菜品、薯条、鸡鸭、方便面等的棕榈油，多次重复使用后倒掉的“废炸油”；三是酒店、餐馆、家庭洗碗刷锅时，流到地下沉淀池或地沟的浮游油脂。

地沟油是质量极差、极不卫生，过氧化值、酸价、水分严重超标的非食用油。地沟油曾与地面接触，含有Pb、Cd、Hg、Sn等多种有害金属元素；微生物、寄生虫等会大量繁殖，多毒素、虫卵等会聚集在一起；油脂逐渐发生水解、氧化、缩合、聚合、酸度增高，产生游离脂肪酸、脂肪酸的二聚体和多聚体、过氧化物、多环芳烃类物质、低分子分解产物等，有些物质如醛、酮等是导致地沟油特殊酸腐恶臭气味的重要因素。

地沟油可以导致多种疾病：

1)消化不良

地沟油在炼制过程中经过一系列的化学变化会产生对人体及其有害的物质，其中的砷如果含量太大，一旦被人们使用将会导致消化不良、头痛、头晕、失眠、乏力、肝区不适等症状。

2)导致腹泻

制作地沟油的作坊通常卫生条件极差，环境中含有大量的细菌等有害微生物，这些微生物一旦进入人体将会引起腹泻，甚至引发恶心、呕吐等肠道疾病。

3)引发腹痛

本身地沟油的中就含有大量的洗涤剂、污水等，再经过不卫生的提炼过程，导致地沟油中的有害细菌和物质含量严重超标。地沟油的含铅量严重超标，而食用了含铅量超标的油之后会引起剧烈腹绞痛、贫血、中毒性肝病等症状。

4)致癌

地沟油中含有黄曲霉素、苯并芘，这两种毒素都是致癌物质，可以导致胃癌、肠癌、肾癌等。其中黄曲霉素的毒性是砒霜的100倍，这种物质大量存在于“泔水油”之中。

2　地沟油的利用途径

地沟油的主要化学成分是高级脂肪酸甘油脂，无论想以何种方式利用地沟油，都要对其进行预处理，才适合进行深加工。处理工艺一般如下：地沟油粗油离心过滤除杂中温脱胶中温碱炼水洗静置分层干燥精炼地沟油。

2.1制备生物柴油

生物柴油是以油料作物、油料林木果实、水生植物油脂以及动物油脂、废餐饮油为原料，在催化剂参与下，与甲醇或乙醇等醇类物质经过酯化反应生成脂肪酸甲(乙)脂，使其最终成为供柴油机使用的液体燃料。与石油柴油相比，生物柴油中的含硫量低，使得二氧化硫和硫化物的排放量远低于普通的石化柴油，具有更好的环保性。将地沟油变废为宝，不但解决了废油所带来的环境影响，还可以创造出价值，是目前地沟油研究最有生产价值和前途，也是实际运用最广的地沟油综合利用项目。地沟油变生物柴油，产业化后的市场前景广阔。收购1t地沟油需要2300元，1t动植物油约提炼800kg生物柴油计算，加工成生物柴油直接成本为3600元／，t产品市场售价为4400元／，t吨售价比化石柴油便宜2000元／t左右。

目前我国学者在研究地沟油制备生物柴油上已经有所进展，如符太军等在实验室中用硫酸作催化剂，制备出了深红色的生物柴油。钟鸣等考虑到由浓硫酸引起的油脂氧化脱水、缩合等副反应的因素，用磷酸为催化剂催化地沟油与甲醇酯交换反应制取生物柴油。

我国废油脂资源总量有限、供应不稳定，原料组成及性能变化大，只能是生物柴油产业发展的有益补充资源，但是减少环保压力十分有利，具有一定的发展空间。

2.2制备无磷洗衣粉、肥皂

梁芳慧等在实验室中将地沟油进行脱色、吸附、皂化、烘干、研磨后制成了皂料，地沟油脱色后制成的皂料可以作为生产洗衣粉的原料，研究结果表明，地沟油脱色制成的皂料配成的无磷洗衣粉具有去污能力强，泡沫小，易漂洗等优点。

盛金英的专利中说明预处理后的地沟油经过脱色、过滤以及一系列化学处理后课分理处皂胶，往皂胶中加入一定量的过氧化氢脱色，再加入高效助剂和一定量的碳酸钠，搅拌后可制得皂液。

3　国外地沟油治理现状

在美国，餐馆和家庭厨房有废物粉碎机，一些菜叶等不油腻的废物经过粉碎后直接排入下水道；而一些油腻的食物则需要专门收集起来，废油将统一由美国食用废油回收公司进行回收。这些公司必须取得卫生和环保部门颁发的经营许可证，并拥有专业的运输、回收及加工设备。公司会定期从餐馆和居民区回收废油。餐馆如果私自将废油卖给其他机构或个人，一经发现，将被停业。

在日本上世纪60年代曾经出现严重的地沟油问题，可是很快日本政府就解决了这个问题，他们采取的方法是：首先，政府高价回收地沟油，然后制作成生物柴油供给垃圾车的燃料。回收者有丰厚的利益作保障，完全没有必要将废油销售给其他机构或个人；其次，回收回来的地沟油会在第一时间加入蓖麻油防止重新被食用；最后，一旦发生类似地沟油流入食品行业的事件，除了受到法律严惩之外，肇事企业肯定会因失去顾客而倒闭。

此外，在德国餐馆有严格的地沟油管理制度，每桶泔水都有自己的“身份证”，并且由专门的公司进行回收；英国广泛的设有废油回收桶，如果谁随意将废油倒入水槽将被罚款。这些国家成功治理地沟油的经验十分值得我们借鉴。

4　处置地沟油的对策

综上所述，外国处理地沟油之所以获得成功主要因素有三：―是政府的积极介入；二是法律制度的约束；三是科学技术的应用。所以我认为今后我国治理地沟油应主要从三方面人手。

(1)政府加大对地沟油的回收力度，建立合理的地沟油回收体制，可以采取提高回收价格等经济手段从源头上阻断地沟油重新回到餐桌的途径。要尽快提高政府部门对这一问题的重视程度，切实加强监管。

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关键词：海藻；生物燃油；能源；减排；

1引言

随着全球经济的发展，能源将日趋紧张。传统能源的迅速减少以及严重的污染问题，已经严重危害到全球的经济和环境。我们必须减少对化石资源的依赖，加大可再生能源的开发和利用。目前，生物质能生产主要以农作物为原料，对粮食、耕地、水等资源需求巨大，因为资源供给的限制，难以满足市场需求。海洋生物质能的开发为解决这一问题提供了出路。

2利用海藻发展生物燃料研究的背景和现状

生物质能是以生物质为载体，将太阳能以化学能形式贮存其中，能源主要依靠植物的光合作用产生。生物能可以转化为固态、液态和气态燃料形式，替代传统的化石燃料，具有环保和可再生双重属性。工程海藻的研究和开发，为生物质能产业提供充足和廉价的原料供给成为可能。

美国从1976年起就启动了微藻能源研究。目前，美国的科学家已经培育出富油的工程小环藻，这种藻类比自然状态下微藻的脂质含量提高3至12倍。2006年11月，美国亚利桑那州建立了可与1040兆瓦电厂烟道气相连接的商业化系统，成功地利用烟道气的二氧化碳，大规模光合成培养微藻，并将微藻转化为生物“原油”。2007年，美国启动“微型曼哈顿计划”，计划实现微藻制备生物柴油的工业化。美国能源局计划在各项技术全面进展的前提下，将微藻产油的成本于2015年降至2至3美元/加仑。

2007年，日本启动了大型海藻的能源计划项目，利用马尾藻生产汽车用乙醇。预计到2020年，栽培面积将达1万平方公里，每年可收获6500吨干藻，可以生产约200万升燃料乙醇，相当于现有日本汽车油耗量的三分之一。

今年，我国微藻能源方向首个国家重点基础研究发展计划（“973计划”）项目“微藻能源规模化制备的科学基础”，已经正式启动。该项目将以推动微藻能源规模化制备中核心技术的重大突破为目标，提高微藻能源规模化制备系统中各单元的效率为主线，研究从藻种选育到微藻能源规模化制备系统构建过程中亟待解决的生物学及工程学方面的关键科学问题。[1]

3 、海藻作为生物燃油原料的优点

海藻主要包括微藻和大型海藻，海藻的种植可以利用海洋、盐碱地等不适合粮食作物生产的空间进行生产，这样避免了传统生物质能对农业资源的需求。各国研究机构都在运用现代生物技术开发海洋工程微藻，因为海洋微藻本身具备以下特征。一是光合效率高，生长速度快。生长周期短、繁殖快。二是微藻个体小、木素含量低，易粉碎干燥，生产液体燃料所需处理工艺相对简单，生产成本较低。三是微藻内大量积累脂质，因而可以大量生产生物燃料。四是微藻在生长过程中又可以消耗大量的二氧化碳，能缓解温室气体的排放。五是综合利用价值较高。微藻在制备生物燃油的同时可以开发虾青素、活性蛋白、不饱和脂肪酸、天然色素、生物肥料等高值产品，以降低微藻产油的成本。[2]

4、我国海藻养殖优势和存在问题分析

目前，我国拥有世界上最大规模的海藻生产基地，不论是产业规模，还是出口贸易，在世界上都占有举足轻重的地位。我国海藻养殖业发展较早，并成功的掌握了紫菜、海带等海藻大规模培养的关键技术。在螺旋藻和小球藻等微藻的藻种选育、规模培养和产业化方面取得了大量技术成果，某些技术已经达到国际先进水平。

与国际上其他国家相比，我国在推动藻类能源规模化制备技术上有一定优势，主要表现为以下几点：一是我国拥有一定的高水平技术人员和技术储备，并在人力成本方面具有明显优势。二是海藻分类区系、藻种选育和基因工程等领域具备较强的科研力量。三是我国海洋环境富营养化和赤潮比较严重,可以通过大规模海藻栽培实现对海洋的生态修复。四是我国在海洋资源方面拥有明显的区位及环境优势。[3]

我国在海藻能源开发方面有很多不足之处，概括起来主要表现在以下几个方面：一是海藻的燃料转化技术研究投入不足，发展相对滞后。二是实现封闭式光生物反应器的规模化生产方面技术落后。三是我国海藻的栽培局限于近海小规模的试验场，试验项目的投入在技术和资金方面与发达国家相比明显不足。

5、海洋生物质能源发展趋势的必然性

5、1 发展海洋生物质燃料可以满足国家战略需求

我国1993年开始成为石油净进口国，能源安全已成为国家安全战略中最重要的一环，能源发展方向不但决定着能源安全，甚至影响到国家安全。同时，新能源工业必然要成为未来能源工业的制高点，谁有更大的竞争优势，谁就有更多的话语权。

目前，随着全球气候恶化，国际上很多领域对碳排放指标提出越来越明确的要求。在航空领域，欧盟去年公布自2012年起对所有抵达或离开欧盟国家的商业航班实施碳排放权配额制度。作为应对策略，德国开始试飞生物燃油的客机，在6个月试验期间，这架空客A321型客机预计减排二氧化碳1500吨。如果仍然使用传统燃料，我国民航业为购买碳排放权仅2012年一年需向欧盟支付8亿元人民币。[4]

另外，根据专门机构的数据和预言，按照目前的发展速度，不久的将来碳交易将发展成为全球规模最大的商品交易市场。种种迹象证明，无论是出于环境效益，还是经济效益，海洋生物质燃料的发展都已经刻不容缓。

5.2 利用海藻发展生物燃料在技术上可行

2006年全球研发海藻生物燃料的企业大约有4家，到2008年已超过50家，我国目前从事海藻生物柴油研发的企业已有5家。2009年6月，《美国生物燃料月刊》预测分析认为，到2014年，海藻生物柴油将达到6.13亿升的生产能力，每升的批发价格约为0.34美元。《生物燃料文摘》评论认为，从理论上看，海藻生物柴油的成本会像过去预计电脑的市场成本一样，很快会降下来。

6关于发展海洋藻类生物质能的几点建议

结合实际情况，就我国发展海洋藻类生物质能研究领域的资源配置及研究重点提出以下几点建议。一是从国家层面上设计和制定系统的科技发展路线图。二是明确关键科技问题，开展有针对性的技术攻关。三是开展海洋藻类基础生物学的研究。四是加快开展具有共性的关键技术研究的步伐，突破海洋生物质能产业化的技术瓶颈。五是建立健全海藻环境保护和海藻资源合理有序开发的有关法律法规，制定海藻能源产品的技术标准及相关产业扶持政策，保证海洋生物质能产业得到健康持续的发展。[5]

篇13

[关键词] 贵州 生物柴油 麻风树

作为全国“西电东送”的重要能源基地,贵州目前的优势主要体现在煤炭和水能的开发利用上,考虑到煤炭最终会耗竭,水能利用也有限制,对石油补充与替代能源的研究和发展因此具备现实和长远意义。生物柴油来源于动植物油脂等可再生资源，作为矿物柴油的替代燃料,生物柴油具有空气污染物排放少、性好、生物降解完全等优点,大力发展生物柴油对推进能源替代，减轻环境压力，控制大气污染,实现经济可持续发展具有重要的战略意义。贵州应抓住机遇,积极发展生物柴油，在新能源开发中抢占先机，最终把贵州打造成西部能源强省、中国南方重要的创新型清洁能源基地。

一、贵州的油料资源

贵州有其独特的气候和地貌，适合油菜和麻风树的生长。

1.贵州省的油菜资源

贵州油菜资源丰富，栽培总面积和总产量均占油料作物70%以上，是主要的油料作物。全省80余个县、市、区均有栽培，近三年的油菜籽产量分别为74万吨、76万吨和80万吨，其产量位居全国第7位。贵州气候温和湿润，相对湿度大，云雾和阴雨日多，冬季无严寒，利于冬油菜生长。加之温、光、水、热条件优越，油菜生长水平较高，耕作制度以两熟制为主。冬油菜的种植，仅利用冬闲季节耕种不影响其他粮食作物的生产,不与其他粮食作物争地。相反,种植油菜后的土壤不仅不消耗地力,秸秆还田后还可增加肥力。

2.贵州的特色资源――麻风树

麻疯树是极具开发前景的生物柴油植物树种，其籽粒含油率高，是制造生物柴油的良好材料，被生物质能源研究专家称之为“黄金树”、“柴油树”。果实的含油率为60％～70％，每公斤干果可榨取约0.3公斤柴油。同石化柴油相比，麻风树油是一种可再生、环保型燃料，是典型的绿色柴油。

贵州有发展麻疯树的自然条件。在贵州干热河谷地区因海拔高低不同而形成明显的“立体气候”，适合于麻风树的生长。贵州是典型的喀斯特地貌山区，由于地质原因，农作物的生长受到制约，但适宜种植麻风树。所种植的麻风树其果实的品质和产量都优于其他地区。贵州天然(野生)麻风树植物资源主要分布在沿红水河两岸、西南、东南地区。贵州适宜种植麻风树的区域主要分布在南、北盘江和红水河流域海拔高度1000m以下的区域。主要发展的县(市)是罗甸县、望谟县、册亨县、贞丰县、兴义市、安龙县、晴隆县、关岭县,其发展的面积可达20万hm2。此外,兴仁县、普安县、荔波县、从江县、黎平县、榕江县等的部分乡镇亦可适度种植,其发展面积亦可达20万hm2。种植此面积的麻风树可用以生产30万t生物柴油,并能形成麻风树产业链,年综合产值在20亿元以上,可在贵州干热河谷地区形成新的支柱产业。

贵州发展和改革委员会于2005年度已立项资助有关企业发展麻风树，其中首批发展种苗基地100hm2,原料林基地2万hm2。 在《黔西南自治州“十一五”科技扶贫发展规划》中，将麻风树基地建设列为“十一五”重点产业项目优先进行开发，已完成了麻风树基地建设总体规划,从2004年以来,贞丰、望谟、册亨、兴义、罗甸等地以林业部门主,积极培植麻风树资源,已建立种苗基地20hm2，营建麻风树原料林2000hm2。麻风树生长迅速，生命力强，是目前已知最速生的高效树种之一。麻风树人工栽培条件下3年可以结果，5年进入盛果期,可以采收至第30年，收获期长达26年以上，且产量逐年上升。野生麻风树的干果产量为300～800kg/亩，平均产量约660kg/亩，可提取加工生物柴油180～270kg。

二、贵州生物柴油研究情况

麻疯树果生产生物柴油是贵州能源战略的重要组成部分。2004年8月，贵州大学第一批生物柴油样品从实验室中制备得到；2005年12月底，贵州大学麻风树生物柴油小规模中试装置建设完成；2006年11月14日，金元集团控股的贵州中水能源发展有限公司与贵州大学举行合作签字仪式，双方就1万吨麻风树生产生物柴油固相催化技术项目达成长期合作协议。贵州江南航天生物能源科技有限公司将利用贵州的可再生资源－麻风树（也称小油桐）、蓖麻籽、油菜籽及尾籽油等油料林木果实和油料农作物，在已建成的年产500吨实验装置和已取得的“高酸质废弃动植物油生产生物柴油工艺”的发明专利（专利号：2005100208284）基础上，开展生物柴油技术及产业化技术的研发，形成具有自主知识产权的生物柴油产业化技术以及相关的技术标准，计划投资3000万元(人民币)，形成年产1万吨的中试生产规模，为实现产业化奠定基础。黔西南康达公司“快速制备生物柴油工业化生产工艺”及产品通过省级专家科技鉴定，其年产1万吨生物柴油项目已经投产运行。2006年底，第一个年产一万吨的生物柴油中试厂将建成投产，为2008北京奥运赞助一桶油，为贵州增添一桶油，为国家贡献一桶油的目标将逐一实现。

三、结论

根据贵州省《中长期科学和技术发展规划纲要》和国家“十一五”能源战略发展规划，开展生物柴油方面的研究，不仅有助于减少贵州省能量品位较高的煤的消耗, 而且可以缓解国家化石资源短缺的压力，同时对贵州省的“碧水蓝田”和“节能减排”也具有极其重要的意义。

参考文献:

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中国林科院林产化学工业研究所研究室简介

中小型太阳能光合生物制氢系统的分析

HPLC法测定没食子酸甲酯含量的研究

枫脂水蒸气蒸馏工艺的研究

硫酸水解-高效液相色谱法定量测定低聚木糖

柑青醛合成新铃兰醛水合反应宏观动力学模型研究

4种非洲桉树叶挥发油的化学成分研究

生物质资源化学利用国际学术研讨会召开

竹炭对汞、铅混合液中Hg2+和Pb2+的吸附研究

顶空固相微萃取法分析刺楸树杆和树皮中挥发油的化学成分

山核桃等3种果蓬化学成分分析和利用评价的研究

生物丁醇的副产物制备羧甲基纤维素

生物油分离精制技术的研究进展

中国林科院林化所建所五十周年庆典盛况空前

活性炭吸附挥发性有机物的影响因素研究进展

近红外光谱技术及其在植物油品质分析中的应用

2010年《生物质化学工程》第1～6期总目次

中国林业科学研究院林产化学工业研究所

制浆造纸厂实行生物炼制的可行性

白蜡枝桠材在四氢萘与苯酚混合供氢溶剂中的液化工艺

Co60诱变管囊酵母发酵木糖产乙醇的研究

稻草苯酚液化树脂胶的制备及性能研究

松香裂解油的化学组成与性能分析

超声波与微波提取桔皮中橙皮苷的对比研究

不同种类生物质热解炭的特性实验研究

链条炉试烧稻壳成型颗粒的研究

桉树皮单宁分析

电容器电极用新型炭材料的研究进展

水性聚氨酯涂料的改性技术与应用进展

煤与生物质的共热解液化研究进展

非干性生物质油聚合的初步研究

黑曲霉液体发酵制备β-葡萄糖苷酶的研究

8种真菌对玉米秸秆细胞选择性降解的研究

萜类化学品中试设备的中央数字化监控系统的研究与设计

泡桐水中直接液化制取生物油的实验研究

钯/竹炭催化剂的制备及表征

氯化锌活化南方针叶材和北方阔叶材制备活性炭的研究

膜技术处理含酚工业废水回用研究

废水处理厌氧生物反应器研究进展

生物油在柴油机上的应用技术研究进展

喷雾干燥在生物质资源加工利用中的研究进展

热塑性树脂基纳米复合材料研究与应用

来自银杏提取物的抗肿瘤化合物的研究进展

钯/竹炭催化剂催化湿地松松香歧化反应研究

2008年国家林业局948项目验收会在京召开

萜类化学品中试设备CDMCS构建及在监控系统升级改造中的应用

紫外光固化纳米SiO_2/改性丙烯酸松香杂化涂料的研究

《柠檬酸脱色用颗粒活性炭》标准的研制

水稻播种用生物质胶黏剂的研究

GC-MS法分析生物柴油中脂肪酸甲酯成分的研究

微波辐射下乙酸柏木酯的合成

木质生物质的液化及其产物的高效利用研究进展

松香基杂环化合物的研究进展

木质素表面活性剂的应用研究进展

生物质热能利用过程中碱/碱土金属特性及检测技术研究进展

活性炭再生方法及工艺设备的研究进展

柑青醛合成新铃兰醛研究进展